SPECTROSCOPIE DE VIBRATION

DANS L’INFRAROUGE
 I - INTRODUCTION

 Les mouvements des atomes d’une molécule

peuvent être classés en trois catégories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
 Spectroscopie vibrationnelle :
Etude des vibrations moléculaires

Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈

Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman étudient les vibrations des molécules
lorsqu’elles sont irradiées par une onde
électromagnétique de fréquence adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR 0,8-2,5  13300-4000 cm-1

 IR moyen 2,5-25  4000-400 cm-1

 IR-lointain 25-1000  400-10 cm-1
 Sans l’infrarouge, l’énergie des photons
modifie à la fois Erot et Evib

 Molécule est équivalente à un rotateur-

oscillant
 spectres de rotation-vibration
II - ROTATION-VIBRATION DES MOLECULES
DIATOMIQUES

II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration

Les molécules ressemblent à un ensemble

de boules : les atomes
liées par des liaisons chimiques
Molécule soumise à une radiation infrarouge
se met à vibrer

modification des
* distances interatomiques
* angles
 La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on

utilise le modèle de l’oscillateur harmonique

 Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale

 Fréquence ne dépend que des caractéristiques
du système
 L’oscillateur harmonique en mécanique classique
 Corps de masse m fixé à l’extrémité d’un
ressort de raideur k

 Déplacer ce corps de x par rapport à la position

d’équilibre  force de rappel F

 Equation du mouvement
 Solution générale

où

Expression de l’énergie potentielle

Energie potentielle = f(élongation)

Parabole
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation
harmonique

Mécanique classique
molécule diatomique  oscillateur harmonique

* masse  (masse réduite)

* constante de force k
 Fréquence de vibration dans l’approximation
harmonique

 Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur

(r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0
 Relâcher le système
IL se met à osciller
 Fréquence d’oscillation par la loi de Hooke

1 k m A mB
   
2  m A  mB

- ν : fréquence vibration
- μ : masse réduite
- k : constante de force de la liaison
- mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
 La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.

 Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B

- la constante de force de la liaison

Effet de k
Fréquence de vibration proportionnelle à k
Effet de μ
Fréquence de vibration inversement
proportionnelle à μ
 Energie de vibration
 Pour décrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise l’énergie potentielle d’un oscillateur
harmonique :
Ep = ½ kx 2
= ½ k(r-r0)2

La courbe d’énergie potentielle en

fonction de (r-r0) est une parabole.
 Situation réélle des molécules
 En réalité
La forme du potentiel n’est pas rigoureusement
parabolique mais suit la fonction de Morse :

 (r -r0 ) 2
E(r)  k(1 - e )

 Au voisinage r0:
Energie d'un oscillateur harmonique, modèle
utilisé pour étudier les vibrations de A-B

La courbe de l’énergie potentielle est

assimilée à la parabole de l’oscillateur
harmonique pour des vibrations de faibles
amplitudes.
 Aspect quantique
Cas de l’approximation harmonique
 L’équation de Schrödinger selon la direction x :

 Solution : Ev = hν (v+1/2)
v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
ν : fréquence de vibration (modèle classique)

 Niveaux de vibration
équidistants
ΔEV = constante = h
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

II.1.2 - Règles de sélection
 Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.
Condition nécessaire
mais non suffisante
 Vibration  variation du moment
dipolaire de la molécule

L’intensité absorbée est d’autant plus grande

que la variation du moment dipolaire est grande.
 Restriction quantique
Règle de sélection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : Δv = ± 1
+ : absorption
- : émission

Seul le niveau v=0 est significativement peuplé.

L'absorption observée résultera de la transition
v=0 → v=1.
II.2 - Rotation-vibration - Structure fine
Structure fine

En phase gazeuse : molécules tournent librement.

Région impliquée :
IR-lointain (600-30 cm-1)
 En première approximation

 Les mouvements de rotation et de

vibration sont indépendants :
rotateur rigide et oscillateur harmonique
 Chaque mouvement garde ses
caractéristiques :
niveaux d’énergie
nombres quantiques
règles de sélection
II.2.1 - Energie

E = Erotation + Evibration

E = f (J,v)
2
h h k 1
E J ( J  1)  (v  )
8 I
2
2  2
II.2.2 - Règles de sélection

Conditions à satisfaire pour observer une

transition de rotation-vibration :

 Moment dipolaire permanent variable

au cours du mouvement
Δv = 0,±1
 Restrictions quantiques: et
ΔJ = ±1
a) Δv = 0 : spectre de rotation
pure
b) Δv = -1; ΔJ = ±1 : spectre d’émission
c) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption
 II.2.3 - Structure fine

 Etat initial caractérisé par J et v

 Etat excité : J‘ et v'

Lors de l’absorption d’une radiation :

Vibration : Δv = +1
Rotation : ΔJ = +1 ou -1
Structure du spectre :
deux séries de raies ou branches
Plus: ΔJ =0 : 3ème branche
 Notations

J  J’=J-1 : BRANCHE P

J=0 J’=0 : BRANCHE Q

Vibration pure
Transition interdite

J  J’=J+1 : BRANCHE R
II.2.4 - Spectre de rotation-vibration
 Les transitions de rotation-vibration
conduisent à des séries de raies.

Branche R : Les plus grandes

valeurs de  par rapport à  0

 Leurs intensités dépendent des populations des

niveaux de rotation concernés (fonction de J).
 Spectre réél : HCl gazeux

Raies équidistantes de 2B Raies centrées sur ν0 :

B : constante de rotation fréquence de vibration pure
B  moment d'inertie et ν0  constante de force
longueur de liaison de la liaison
II.2.5 - Effet isotopique
 pour des molécules contenant des atomes à
isotopes d’abondance naturelle importante :
Masse change  Raies de rotation déplacées

Effet isotopique sur les

positions des raies

Effet de la substitution isotopique de l’oxyde

de carbone sur les niveaux de rotation
 Exemple
Spectre de rotation-vibration du
mélange naturel D35Cl et D37Cl

Les raies d'absorption sont dédoublées.

III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
III.1 - Modes normaux de vibration

 Molécule polyatomique ≡ des masses

ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.

 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :

il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus
simples appelés
MODES NORMAUX DE VIBRATION
 Nombre de modes normaux de vibration
N atomes Degrés de Translation Rotation Vibration
liberté

Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5

Molécule non- 3N 3 3 3N-6

linéaire

Le degré de liberté est le

nombre de coordonnées
Modes normaux
indépendantes nécessaire pour de vibration
décrire le mouvement d’un objet

Exemple :
Modes normaux de vibration de Al2Cl6

641.1 cm-
1 585.7 cm-1

161.5 cm-1
III.2 - Vibrations actives ou inactives - vibrations
dégénérées
III.2.1 - Activité
 Les mouvements de vibration ne sont pas tous
actifs en infrarouge.
 Vibration active en spectroscopie IR
variation du moment dipolaire
 Exemple : Molécule de CO2

III.2.2 - Dégénérescence
 Modes doublement ou triplement dégénérés :
Modes ayant la même fréquence de vibration
III.3 - Vibrations fondamentales

 On appelle vibration fondamentale une

vibration dont la fréquence correspond à
celle d’un mode normal de vibration.

 Théoriquement : (3n-6) ou (3n-5)

vibrations fondamentales

 Actives seulement si variation du

moment dipolaire
 Allure d’un spectre IR
 Spectre IR = Suite de bandes d’absorption,
plus ou moins larges
 Abscisse : cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
 Certaines vibrations fondamentales sont
absentes sur le spectre IR en raison de leur
inactivité.

 Mais d’autres bandes d'absorption

apparaîssent.
 Sur le spectre IR, on observe :

* Bandes fondamentales :
vibrations v=0 v=1

* Bandes harmoniques :
multiples de bandes
fondamentales (Ex. 2ν)

* Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) :

excitation simultanée de plusieurs vibrations
fondamentales
III.4 - Types de mouvements de vibration et notations

En première approximation, les modes sont

classés en fonction de deux paramètres :
 longueurs des liaisons
Notation :  XY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Mode symétrique : s Mode asymétrique ou

antisymétrique :  a
  déformation angulaire

Plusieurs notations
 Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison
(O-H, C=O..) :
δ : déformation dans les plan
γ : déformation hors du plan
 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Exemple du méthylène
III.5 - Vibrations de groupe

Fréquence de groupe

Des groupes d’une molécule :

(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.

Bandes à des fréquences voisines sur les

spectres IR caractéristiques de ces fonctions
Des tables permettent d'attribuer les absorptions
aux différents groupes chimiques présents.
Région<1600 cm-1  région des empreintes digitales
IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

 Composés organiques et inorganiques

 Etat gazeux, liquide ou solide
 Plusieurs grands champs d'application
 IV.1 - Analyse fonctionnelle

 Détermination des groupements

fonctionnels d’une molécule :
alcool, aldéhyde, cétone, acide...

 Détermination des liaisons entre les

carbones d'une chaîne :
chaîne saturée, insaturée, caractère
aromatique d'une molécule...
Exemple 1 : Liaisons C-H

 Vibrations des liaisons C-H dépendent de

l’hybridation de l'atome de carbone portant
l'hydrogène.
Liaisons identiques dans un groupement
(ex. C-H d’un CH3 ou d’un CH2)
vibrent simultanément à la même fréquence.
Groupement CH2

Spectre d’absorption IR du cyclohexane

 Groupement CH3

Déformation totalement symétrique à

1380 cm-1 : caractéristique du CH3
 νO-H
Exemple 2 : O-H alcool
νC-O

νO-H νC-O

t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3

 νC=O
Exemple 3 : Aldéhyde
νC(sp2)-H
 νO-H
Exemple 4 : Acide carboxylique
νC=O

νC-O
IV.2 - Etude structurale
IV.2.1 - Liaison hydrogène
Liaison X-H, X = héteroatome (O, N, S)

EFFETS :
 affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
 provoquer un élargissement de la bande
correspondante
 Liaison hydrogène intermoléculaire dans les alcools
Spectre IR typique d'un alcool pur

Spectre IR de l'hexan-1-ol
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associé par liaison
hydrogène : νOH associé

Dilution dans un solvant

aprotique comme CCl4
- Bande large disparaît
- Apparition d'une bande fine,
zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre
 νOH libre

νOH associé

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur

(2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4

 liaison hydrogène dans l’alcool

étudié est intermoléculaire