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UNIVERSITE HASSAN II-CASABLANCA Année universitaire 2018-19

FACULTE DES SCIENCES AIN –CHOCK Filière SMC (S5)
Département de chimie Session 2 (2019)

Epreuve de Chimie Organique fonctionnelle (durée : 1h30)

Pr M. EL ABBASSI----------------------------------------------------------------------------------------------

Nota : Les 3 exercices sont indépendants

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I) Réactivité des composés azotés

I.1) Soit la séquence réactionnelle suivante :

H3C CH3
CH 3I (en excès) Ag2O, H2O chauffage
B C D + E + F
N
A H maj oritaire

I.1.a-Donner les structures des intermédiaires B et C

I.1.b- Préciser l’utilité de l’utilisation de (Ag2O, H2O)
I.1.c- Ecrire le mécanisme de la réaction du passage de [c] à D + E + F
I.1-d- Le produit D (majoritaire) est soumis à l’action de CH3I (1 équivalent) puis traité par
(Ag2O, H2O). Le produit obtenu est chauffé. La réaction conduit à un produit unique G.
Ecrire la réaction et donner la structure de G(C6H10).
I.1.e- Le composé G est soumis à l’action d’ozone suivie d’une hydrolyse non réductrice (1/O3 ;
2/H2O, H+ ). La réaction conduit à 2 produits H et I. Donner leurs structures.

I.2) Soit la réaction de diazotation suivante :

NaNO2, HCl, 0°C CN / HCN

2,2,3-trimethylbutan-1-amine B C + D + N2
A

I.2.a-Ecrire la réaction et préciser la structure de [B]

I.2.b-Expliquer par un mécanisme la formation des deux isomères C et D de formule brute
(C8H15N) sachant que la réaction s’effectue avec un dégagement gazeux d’azote N2 et
que C et D forment un mélange sans activité sur la lumière polarisée (un mélange
racémique).
I.2.c- Nommer les 2 stéréo-isomères C et D selon les règles de la nomenclature systématique
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II) Réactivité des composés carbonylés

L’éthanal est soumis à l’action de A en milieu basique selon le schéma réactionnel suivant :
1) tBuO- Na+ tBuOH H+
B C D + E
- H2O
COEt 2) Ethanal
A
II.1- Indiquer l’atome d’hydrogène le plus acide dans A. Justifier
II.2- Comparer la réactivité de KOH et de tBuO-K+
II.3- Comment prépare-t-on une base de type alcoolate. Proposer au moins 2 méthodes.
II.4-Ecrire le mécanisme de formation de [B] et C
II.5- Quels sont les stéréo-isomères possibles de C ?
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II.6- Ecrire le mécanisme de formation de D et E. Indiquer le produit majoritaire.

II.7- Quelle relation stéréochimique existe-il entre D et E ?
II.8- Comment appelle-t-on le passage de C à D+ E ?
II.9- Le composé A est soumis à l’action des réactifs suivants :

a) Liqueur de Fehling b) Cl2 en excès, -OH

c) Zn(Hg) /-HCl avec chauffage d) Acide m-chloroperoxybenzoique

m-CPBA (peracide)
Préciser les structures des produits que vous devriez obtenir dans chacun des cas

II.10- Le composé A peut-être synthétisé à partir de :

et Et-CN
MgCl Proposer une méthode de synthèse.

III) Réactivité des acides carboxyliques

La synthèse du composé H est effectuée par la suite de réactions ci-dessous :

- + Br NH2
Malonate tBuO K Et (S) C? Et E? Et
de Diéthyle A ...... COOH COOH COOH
synthèse malonique CH3 CH3
B D CH3 F
+
NH 3
G? Et (S)
COOH
CH3
H
Le malonate de di-éthyle, traité par la tertio-butylate de potassium, conduit à l’anion A.

III.1- Ecrire les formules mésomères de l’anion A. Peut-on utiliser KOH, comme base, pour avoir
l’anion A ? Justifier votre réponse
III.2- Décrire la synthèse malonique de l’acide carboxylique B.
III.3- Donner la structure de B en tenant compte de sa configuration (S). Nommer-le.
III.4- L’une des étapes de cette synthèse malonique est une hydrolyse basique (saponification)
d’un ester. Ecrire le mécanisme correspondant en adoptant une écriture simplifiée R-COOR’.
III.5- Identifier les réactifs (C ; E ; G) et les conditions expérimentales nécessaires aux passages de
B à D ; de D à F et de F à H
III.6- A quelle famille de composés (très importante dans le domaine biologique) appartient le
composé H ?
III.7- Comment appelle-t-on la liaison (-CO – NH) indiquée ?
III.8- Citer 4 méthodes de synthèse d’un acide carboxylique

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Corrigé
Epreuve de Chimie Organique fonctionnelle

I) Réactivité des composés azotés

I.1.a H 3C
CH3I
H3C H3C
CH 3 CH3 Ag2O, H2O CH3
N excès
N ,I N , OH
H A (CH 3) 2 (CH 3)2
B C

I.1.b Ag2O en solution aqueuse est utilisé pour transformer l’ion iodure en ion hydroxyle. Le
groupement hydroxyle OH- joue le rôle d’une base dans la réaction d’élimination d’Hofmann

I.1.c H3C
H
H
H
H3C H3C H3C
CH2 CH3
CH2 CH3
N (1) , OH + +
(2) (CH3)2 chauf fage N(CH3)2 N(CH3)2 CH2 N(CH3)2
C D majoritaire E F

I.1.d H 3C H 3C H 3C

CH2 CH3I CH2

CH 2 Ag2O, H2O H

,I , OH
N(CH 3 )2 N(CH3 )3
N(CH 3)3
D

chauf f age H 3C CH 2

-N(CH3) 3
CH2
G
I.1.e H3C CH2
1) O3 H 3C O
H O

2) H2O, H+ + 2
O OH
CH 2 G H OH
I
Les aldéhydes formés sont oxydés en RCOOH par H2O2 formée au cours de la réaction

I.2) Soit la réaction de diazotation :

I.2.a CH3
CH3
NaNO2, HCl H3 C N
H3 C NH2 N
H3C CH3
H3C CH3 0°C Cl
B
A
sel de diazonium
instable

I.2.b CH3
CN
CH3 CH3

H3C N CH2
N H3C H3C CH3
H3C CH3 - N2 H2 C
Cl CH3 rearrangement carbocation tertiaire
CH3
B carbocation primaire
CH3 CN
sel de diazonium CH3
instable
+ H3 C CH3
H3 C CH
CH3 3 CH3 CN
CN
D C

I.2.c
C : (S)-2-ethyl-2,3-dimethylbutanenitrile D : (R)-2-ethyl-2,3-dimethylbutanenitrile
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II) Réactivité des composés carbonylés

II.1
tBuO Na
+
CH2 CH2 CH

O CH3 O CH3 O CH3

carbanion le plus stable
il admet plusieurs formes mesomères

II.2

II.3

II.4 Me O Me O Na
Me OH
CH
*
tBuOH CH
H *
COEt COEt COEt
B C

II.5
Le composé C admet 4 stéréo-isomères : (R,R) ; (S,S) ; (R,S) et (S,R)

II.6 H
H
H
Me OH H2C O
*
H
*
CH H+ CH C CH2
H
C CH3
H +
COEt
COEt -H2O
COEt COEt
C D E
majoritaire
(système conjugué)

II.7
D et E sont des isomères de position

II.8 Crotonisation

II.9 Liqueur de Fehling

pas de réaction
Cl Cl
Cl 2 en excès, OH - Cl

polyhalogénation CO-C-CH 3

Cl
COEt Zn(Hg) , HCl
A
Chauffage CH2 - Et

mCPB

peracide O COEt
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Et
II.10 Et
C N MgCl NH Et
Et-C N C
H2O H2O, H+ O
C
MgCl
imine hydrolyse
acide
A + NH4

Mécanisme de l'hydrolyse de l'imne :

Et
Et Et
Et H+ NH2 C NH3
C
C NH C
O O O
H
O H H
H
H échange de proton

III Réactivité des acides carboxyliques

III.1 O O K
H COOEt
tBuO K C C
K OEt OEt
COOEt
COOEt COOEt
A A
KOH ne peut pas être utilisée comme base. Son utilisation conduit à la
saponification des fonctions ester.

III.2 Et
Et
COOEt 1) tBuO K COOEt NaOH COO Na
H3C
Et Cl H3C
COOEt
chauf f age
2) COOEt
CH3 COO Na

Et Et
H3O+ chauf fage
COOH COOH
H3C H3C
COOH -CO2
B

III.3 H
CH3 O

OH

CH3

Acide (3S)-3-méthylpentanoique

III.4
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III.5
C: 1) Br2, PBr3 / chauffage ; 2) H2O
E: NH3 en excès
G: protonation avec un acide

III.6
H appartient à la famille des acides aminés

III.7

Liaison peptidique

III.8

1) oxydation des alcools primaires

2) Réaction haloforme d’une cétone méthylée suivie d’hydrolyse acide
3) hydrolyse des dérivés d’acide
4) Hydrolyse acide des nitriles

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