Cours - Chimie Des Solutions, 2019

Université Saâd Dahlab, Blida 1 - 1 ‫جامعت سعد دحلب لاـبلديـة‬
Faculté de médecine ‫كليت الطب‬
Cours destiné aux étudiants de première année de

médecine et médecine dentaire
Chim 8 : Chimie des solutions
Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

1
Théorie des Acides et Bases selon Arrhenius
En 1887, le chimiste Suédois Svante Arrhenius a proposé

que :
o les acides sont des substances qui, lors de leur
dissolution dans l’eau, produisent une solution d’ions
hydrogène (H+).
o les bases sont des substances qui produisent des solutions

contenant des ions hydroxydes (OH-).
Dans chaque cas, les ions sont considérés en augmentation à partir des
réactions de dissociation de l’acide ou base parent.
Cette théorie ne fait pas place au rôle du solvant pourtant majeure!

2
Université Saâd Dahlab, Blida 1
Acides – Bases
1. Définitions selon Brønsted et Lowry (1923):
1 acide 1 base
substance chimique substance chimique
capable de céder un proton H+ susceptible de capter un proton
H+
HA ⇌ H+ + A- B + H+ ⇌ BH+
Donneur Accepteur


Base conjuguée Acide conjugué

de HA de B
Couple acide-base Couple acide-base
HA/A- B/BH+
3
2. Ampholyte : C’est une substance chimique qui peut se
comporter comme une base ou comme un
acide.
L’ampholyte appartient donc à deux
couples acido-basique différents
Ex. : H2A/HA- et HA-/A2-

ampholyte
H2A ⇌ H+ + HA- 1ère dissociation
HA- ⇌ H+ + A2- 2ème dissociation

4
2. Rôle du solvant : H2O
H2O/OH- H2O ⇌ H+ + OH-
H2O est un ampholyte
H3O+/H2O H2O + H+ ⇌ H3O+
Le caractère ampholyte de H2O  2H2O ⇌ H3O+ + OH-
On peut écrire aussi  H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Base
Acide 1
conjuguée 1
Base 2
Acide
conjugué 2
On peut introduire 1 acide ou 1 base dans l’eau  réaction

5
On peut introduire 1 acide ou 1 base dans l’eau  réaction
d’1 acide  H2O ou
Réaction de transfert protonique :
de H2O  base
HA ⇌ H+ + A- B + H+ ⇌ BH+
H2O + H+ ⇌ H3O+ H2O ⇌ H+ + OH-
HA + H2O ⇌ H3O+ + A- B + H2O ⇌ BH+ + OH-
On voit donc l’importance de faire intervenir le rôle de H2O

dans toutes les réactions acido-basiques en milieu aqueux.

6
3. Constantes d’équilibre :
Tous les équilibres obéissent aux lois générales.
 On associe une cte. K ne dépendant que de T

 cte. d’autoprotolyse ou produit ionique de l’eau :
2H2O ⇌ H3O+ + OH- Ke = [H3O+][OH-] = 10-14

 cte. d’acidité et cte. de basicité : À T = 25°C
Ka Kb
HA + H2O ⇌ H3O+ + A- B + H2O ⇌ BH+ + OH-
cte. [HB+][OH-] cte. de
[H3O+][A-] d’acidité basicité
Ka = du couple Kb = [B][H2O] du couple
[HA][H2O] = 1
HA/A- B/BH+
= 1

7
Il existe une relation entre Ka et Kb pour un couple donné.
Ka Kb
HA + H2O ⇌ H3O+ + A- B + H2O ⇌ BH+ + OH-
A- + H2O ⇌ HA + OH-
 Pour le couple HA/A-
[HB ][OH-]
[HA][OH
+
[H3O+][A-]
Ka = [HA] ; Kb = [B]-]
[A ; Ke = [H3O+][OH-]
Ke = Ka K b
Les ctes. étant souvent des nb. très petits, on utilise, par
définition, les cologarithmes décimaux :
pKa = -logKa pKb = -logKb
; ; pKa + pKb = pKe = 14

8
Acides – Bases
Définition selon Lewis (1923):
1 acide 1 base
espèce chimique qui a une espèce chimique qui a un
lacune électronique sur sa doublet électronique susceptible
couche externe d’interagir avec une lacune
électronique
Ex: AlCl3 Ex: H 2O
BF3 NH3
H+
Réaction acido-basique au sens de Lewis ?
- +
Ex: AlCl3 + NH3 ⇄ Cl3Al N H3 (adduit de Lewis)

9
 Cas de l’eau :
H3O+ + H2O ⇌ H2O + H3O+ H2O + H2O ⇌ OH- + H3O+
Cte du couple : H3O+/H2O Cte du couple : H2O/OH-



[H2O][H3O+] [H3O+][OH-]
Ka = =1 Ka =
[H3O ][H2O]
+
[H2O]2


Ka = 1 Ka = Ke = 10-14


pKa = 0 pKa = 14

10
En solution aqueuse on peut avoir des dissociations totales :
HA + H2O  A- + H3O+ B + H2O  BH+ + OH-

Acide Base
fort forte
[A-] = [HA] = c mole/L

d’où d’où [B] = [BH+] = c mole/L
En résumé :
H3O+/H2O H2O/OH-
Acides partiellement
Acides dissociés Bases
forts Bases partiellement dissociées fortes
0 14
H3O+/H2O H2O/OH-
Acides partiellement dissociés

Acides forts Bases partiellement dissociées Bases fortes
0 14
11
Forces des acides et des bases
Acides force Acides faibles Acides très

Acides forts moyenne faibles Acides force nulle
0 7 14
Bases force nulle Bases très Bases faibles Bases force

faibles moyenne Bases fortes

12
pH de quelques substances en
solution
Acide Neutre à Base
Équilibres Acide/Base.Eau de pluie Eau de mer
pKa and pH
Cola Orange Lait sang Détergent
Jus de Vin Bière Eau Lait de

citron pure magnésie
Jus gastrique

13
4. pH des solutions aqueuses :
Sørensen
 Définition de Sørensen : pH = -log[H3O+] ou [H3O+] = 10-pH
Cette définition n’est valable que pour des solutions diluées.
 Calcul du pH d’une solution aqueuse :
Pour ce faire 3 idées doivent nous guider :

 La conservation des atomes :  exprime la concentration
 L’électroneutralité :  exprime l’égalité de toutes
les charges > 0 avec les
charges < 0.
 Relation de transfert :  relie les concentrations des
protonique espèces formées.
14
 pH de l’eau pure :
2H2O ⇌ H3O+ + OH-
2 inconnues  [H3O+] et [OH-]  2 équations

Ke = [H3O+][OH-]
1) Produit ionique de l’eau :
C’est aussi la
2) électroneutralité : [H3O+] = [OH-] réaction de
transfert
protonique
½
 Ke = [H3O ]
+ 2  [H3O ] =√ Ke = Ke
+
- log[H3O+] = + 1 pKe
2
1
pH = pKe
2

15
Voir la démarche ci-après pour atteindre le pH d’une
solution par le calcul……

16
pH d’une solution d’acide fort
c mole/L
Soit l’acide fort HA HA + H20 → A + H3O+
3 espèces sont présentes dans la solution

A , H3O+ , (vient de H20)
3 équations nécessaires
 cte. équilibre:
 Électroneutralité : +
 Conservation matière: c
Relations  et  portées dans  donnent:

avec approximation pas d’approximation

− +
[ OH ] ≪ [ H 3 O ] 2
H3 O+ − c H3 O+ − K e = 0
[ ] [ ]
[ H3 O+] =𝑐 pH=−𝐥𝐨𝐠 𝒄




¿ 17
pH d’une solution d’une base forte
c mole/L
Soit la base forte B B + H20 → BH+ + OH-
3 espèces sont présentes dans la solution

BH+ , , H3O+ (vient de H20)
 cte. équilibre:
 Électroneutralité :
 Conservation matière: c

avec approximation pas d’approximation

2

[ H3 O+ + c H3 O+ − Ke = 0
] [ ]
[ OH− ] ≫ [ H3 O+ ]


𝐾𝑒
[ H3 O+] = 𝑐
¿

pH=𝟏𝟒+𝐥𝐨𝐠
𝒄 Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD
18
pH d’une solution d’acide fort - pH d’une solution de base forte (en parallèle)
c mole/L Acide fort c mole/L Base forte
HA + H20 → A + H3O+ B + H20 → BH+ + OH-
3 espèces présentes dans la solution
A , H3O+ , (vient de H20) BH+ , , H3O+ (vient de H20)
 cte. équilibre:  cte. équilibre:
 Électroneutralité : +  Électroneutralité :
 Conservation matière: c  Conservation matière: c
 
avec approximation pas d’approximation avec approximation pas d’approximation

[ OH− ] ≪ H3 O+ H3 O+ 2 − c H3 O+ − K e = 0 [ OH− ] ≫ H3 O+ H3 O+ 2 + c H3 O+ − Ke = 0
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]




𝐾𝑒
+
[ H3 O ] =𝑐 [ H3 O+ ] = 𝑐

¿
¿


pH=−𝐥𝐨𝐠
𝒄 pH=𝟏𝟒+𝐥𝐨𝐠
𝒄 …..
Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD 19
…..
 
avec approximation pas d’approximation avec approximation pas d’approximation

[ OH− ] ≪ H3 O+ H3 O+ 2 − c H3 O+ − K e = 0 [ OH− ] ≫ H3 O+ H3 O+ 2 + c H3 O+ − Ke = 0
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]



H 3 O + =𝑐
[ ]
¿ 𝐾
[ H3 O+ ] = 𝑐 𝑒

¿


pH=−𝐥𝐨𝐠
𝒄 pH=𝟏𝟒+𝐥𝐨𝐠
𝒄

20
pH d’une solution d’acide faible ou d’une base faible
Acide faible (faiblement dissocié) Base faible (faiblement dissociée)

HA + H20 ⇄ A + H3O+ B + H20 ⇄ BH+ + OH-
c mole/L 2H20 ⇄ H3O+ + OH c mole/L
2H20 ⇄ H3O+ + OH-
4 espèces présentes dans la solution
HA, A , H3O+ , (vient de H20) B, BH+ , , H3O+ (vient de H20)
 cte. équilibre:  cte. équilibre:

 Électroneutralité : +  Électroneutralité :

 Conservation matière: c  Conservation matière: c

…..
21
…..
 cte. équilibre:  cte. équilibre:

 Électroneutralité : +  Électroneutralité :
 Conservation matière: c  Conservation matière: c
  →   d’où    →

d’où  
et   et  
…..
22
…..
et   et  



1ère approxi. 2ème approxi. 1ère approxi. 2ème approxi.
;
  &
&

;
 ; et c =
et c =
d’où [ H 3 O+ ] 𝟐
d ’o ù 𝑲 𝒂=
c

¿
𝟏 𝟏

¿
pH=
𝟐
𝐩 𝑲 𝒂 − 𝐥𝐨𝐠 𝒄
𝟐 =𝟕+
pH
𝟏
𝟐
𝟏
𝐩 𝑲 𝒂+ 𝒍𝒐𝒈 𝒄
𝟐

23
pH d’une solution d’acide faible ou d’une base faible
Acide faible (faiblement dissocié) Base faible (faiblement dissociée)

1ère approxi. 2ème approxi. 1ère approxi. 2ème approxi.


 =𝟕+ 𝟏 𝐩 𝑲 𝒂+ 𝟏 𝐥𝐨𝐠 𝒄
¿
pH= 𝟏 𝐩 𝑲 − 𝟏 𝐥𝐨𝐠 𝒄
¿
pH
𝟐 𝒂
𝟐 𝟐 𝟐

24
Les maths derrières les diagrammes pH-logci
La figure ci-dessous montre le système de coordonnées
utilisé pour la construction des diagrammes pH-logci des
solutions aqueuses.

Dans une solution aqueuse de l'acide HA, on a les équilibres
suivants:
HA + H2O ⇄ A + H3O+ (1)
H2O + H2O ⇄ OH + H3O+ (2)

25
Système de Coordonnées des diagrammes pH-logci :
Seul le 2ème quadrant de la partie colorée est utilisé; cette gamme de
pH et logci est d'importance dans les solutions aqueuses.
4ème quadrant 1er quadrant
logci
4
6 4 2 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
2
4
3ème quadrant 6
2ème quadrant
8
 10
 12
 14
Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD 26

𝐩𝐇= 𝐩 𝑲 𝒂 ,(𝐇𝐀 )
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
log
𝑐 0 ,(HA ) HA
2 A A 25°C
𝐩𝐇 =− 𝐥𝐨𝐠 ¿
4

𝑲 𝒆= ¿
définit une droite (en rouge)
produit ionique de l’eau dans le diagramme pH-
6 A et 𝐩𝐎𝐇 = 𝐩 𝑲 𝒆 − 𝐩𝐇
logci
HA
définit aussi une droite (en
8
bleu) dans le diagramme pH-
 10
𝐥𝐨𝐠 𝒄 =𝒇 ( 𝐩𝐇 )
𝐇𝐁
 12
OH H3O+ 𝐥𝐨𝐠 𝒄 − = 𝒇 ( 𝐩𝐇 )
𝐁
 14

27
Coefficient de dissociation
Ce coef. est introduit pour exprimer les concentrations des
espèces chimiques présentes à l’équilibre.
soit HA + H20 ⇄ A + H3O+
[ A − ] [ H3 O+ ]
𝑲𝒂=
[ HA ]
(1 - a) a a
c(1 - a) ca ca
[ A − ] [ H3 O+ ] c a . c a c𝟐 a 𝟐 c a𝟐
ainsi 𝑲𝒂= ¿ ¿ ¿
[ HA ] c (1 − a ) c (1 − a ) 1 − a
si [ A − ] ⋘ [ H A ]  a ⋘ 𝟏  dissociation faible

𝑲𝒂
d’où


 a=
c√
28



1
pH
− log 𝑐
2
Remarque
La 2ème approxi. est estimée généralement applicable lorsque :

Soit un pourcentage de dissociation  10%

29
Courbe de distribution
Si nous répétons le calcul à un grand nb. de différentes valeurs de pH, nous générons
ce qu’on appelle une courbe de distribution. = 4,7 de CH3COOH
100
Acétate : CH3COO-
90
80
70
60
% 50
40
30
20
10
Acide acétique : CH3COOH
0
4 ,7 pH
0

Les deux courbes se croisent au de l’acide! Le d’un acide est le pH au cours duquel
il est exactement dissocié à 50%.
30
Application aux solutions salines
Neutralisation d’un acide par une base  un sel
H2 0 en ions libres
un sel se dissocie
solvatés
Exemples : H20
(Na+ Cl-)s Na+(aq) + Cl-(aq)
H2 0
(NH4+ Cl-)s NH4+(aq) + Cl-(aq)
(CH3COO- Na+)s
H20
CH3COO-(aq) + Na+(aq)
Ne réagissent pas avec H20

Ces ions (selon leur nature)
participent à une réaction avec H20
 Hydrolyse  modification du
pH de H20
31
1) Mise en solution d’un sel d’Acide fort/Base forte
Base faible
H20
Exemple : (Na+ Cl-)s Na+(aq) + Cl-(aq)
2H 0 ⇄ H3O+ + OH
2
dissociation
et si Na +
réagit avec H20  NaOH formée  Na++OH
(aq) totale
Le pH de la solution reste celui de l’eau pure.
d’où pH = 7

32
2) Mise en solution d’un sel d’Acide fort/Base faible
Exemple :
(NH4+ + Cl-) + H20 ⇄ NH3 + H3O+ + Cl-
Acide Base faible Base Acide
n’intervient
pas
2H 0 ⇄ H3O+ + OH
2
NH4+ + H20 ⇄ NH3 + H3O+

[ N H𝟑 ] [ H 3 O+ ]
𝑲𝒂=
¿¿
si approxi. justifiées 𝟏 𝟏
𝒑 H = 𝒑𝑲 − 𝐥𝐨𝐠 𝒄
pH d’un acide faible : 𝟐 𝒂 𝟐

33
3) Mise en solution d’un sel d’Acide faible/Base forte
Exemple :
2H 0 ⇄ H3O+ + OH
2
(CH3COO- + Na+) + H3O+ ⇄ CH3COOH + H20 + Na+

Acide n’intervient
Base
conjugué pas
CH3COO- + H30+ ⇄ CH3COOH + H2O 𝑲𝒂

−

𝑲𝒂=
[ C H𝟑 COO ] [ H 3 O + ]
[ C H𝟑 COOH ]
si approxi. justifiées 𝟏 𝟏
𝒑 H =𝟕+ 𝒑𝑲 + 𝐥𝐨𝐠 𝒄
pH d’une base faible : 𝟐 𝒂 𝟐
34
4) Mise en solution d’un sel d’Acide faible/Base faible
Exemple :
(NH4+) (CH3COO-)
CH3COONH4 acide faible
;
base faible
c mole/L 6 espèces

2H20 ⇄ H3O+ + OH chimiques
présentes
À CH3COO- + H30+ ⇄ CH3COOH + H2O
Á NH4+ + H20 ⇄ NH3 + H3O+
À

𝑲𝒂𝟏
[ C H 𝟑 COO− ] [ H 𝟑 O + ]
; Á

[ N H𝟑 ] [ H𝟑 O+ ]
=
[ C H𝟑 COOH ] 𝑲𝒂𝟐=
¿¿
Â 𝑲 𝒆 = [ H3 O + ] [ OH −] ; Ã
¿
Ä 𝐜= ¿ ; Å [ CH 𝟑 COO− ]+ [ C H 𝟑 COOH ]
𝐜=

35
C H 𝟑 COO ] [ H 𝟑 O + ] [ N H ][ H O + ]
−
[ 𝟑 𝟑
 𝑲 𝒂 𝟏 . 𝑲 𝒂 𝟐=
[ C H𝟑 COOH ] ∙ ¿¿
−

𝑲𝒂𝟏 . 𝑲𝒂𝟐 =
[ C H 𝟑 COO ] [ N H 𝟑 ∙] H O + 𝟐
[ 𝟑 ]
[ C H𝟑 COOH ] ¿ ¿
¿ 𝟏
𝟏
 [ H 𝟑 O + ] = √ 𝑲 𝒂 𝟏 . 𝑲 𝒂 𝟐= ( 𝑲 𝒂 𝟏 . 𝑲 𝒂 𝟐 ) 𝟐
𝟏 𝟏 pH d’une solution d’un sel
 𝒑 H= 𝒑 𝑲 𝒂 𝟏 + 𝒑 𝑲 𝒂 𝟐
𝟐 𝟐 d’Acide faible/Base faible
𝑲 𝒂 𝟏 < [ H𝟑 O + ] < 𝑲 𝒂 𝟐
Si la solution n’est pas trop diluée :
[ H 3O+ ] et [ OH− ] ¿<¿ ¿
et C H 𝟑 COO
[ −
]
36
Solutions "TAMPON"
Ce sont des solutions : mélange d’un acide faible
et de sa base conjuguée
Exemple :
Mélange [ C H𝟑 COOH ] −

et C H 𝟑 COO
[ ]

¿ et [ N H 3 ] espèces introduites sous
forme de sel

37
Cas 1 : 5 espèces
chimiques
c1 mole/L présentes
À
CH3COOH + H20 ⇄ CH3COO- + H3O+ À
Á
À
(CH3COO + Na ) + H3O
- + +
⇄Á CH3COOH + H20 + Na+ Á

c2 mole/L 2H20 ⇄ H3O+ + OH
Éq. 3ème
[ −
C H 𝟑 COO ] [ H 𝟑 O + ] degré
À 𝑲𝒂 =
[ CH𝟑 COOH ]
; Á 𝑲
𝒆 = [ H 3 O + ] [ OH −
] en H3O+

Â
¿
Ã 𝐜 𝟏+ 𝐜𝟐 =[ C H 𝟑 COOH ] + [ C H 𝟑 COO− ]
Ä 𝐜 𝟐 =¿
38
 approxi.  simplifications
* l’ajout de CH3COO- sous forme de sel provoque le
déplacement de l’équilibre À dans le sens Á ce qui fait que
l’excès de CH3COO-  l’ionisation de CH3COOH est plus faible!
l’addition d’un ION COMMUN  "RECUL D’IONISATION"
[
C H
𝟑 COO−
]C H COOH 𝟑
¿<¿ [ C H COOH ]

𝟑 initial
À condition que [ C H 𝟑 COOH ]initial pas trop faible
Approxi.: [ C H 𝟑 COOH ] ≈ 𝒄 𝟏 [ C H𝟑 COO− ] ≈ 𝐜 𝟐
[ C H𝟑 COOH ] 𝒄𝟏
[ acide ]
 [ H 𝟑 O + ] =𝑲 𝒂 −
= 𝑲𝒂 =𝑲 𝒂
𝐜𝟐
[ C H𝟑 COO ] [ base conjugu é e ]
[ base conjugu é e ] Équation
 𝒑 H= 𝒑 𝑲 𝒂 +log
[ acide ] Henderson-Hasselbalch

39
* l’équilibre Á (hydrolyse de CH3COO- + Na+) tend à ↗ mais la
présence de CH3COOH dans la solution ↘ l’hydrolyse.
 l’équilibre est déplacé dans le sens Á
En tenant compte de ces deux remarques, on peut faire l’approxi.
Pour la conc. en ions , il faut préciser :

• Que la ↘ de , dûe à l’hydrolyse du sel, est suffisamment
faible, en présence d’1 excès d’acide, est << devant .
• Que la dissociation de CH3COOH est suffisamment faible, en
présence d’1 excès d’ions , pour considérer que
On utilise donc l’approxi.
[ C H𝟑 COO− ] ≈ 𝐜 𝟐
 [ C H𝟑 COOH ] [ acide ] 𝒄𝟏
[ H𝟑 O + ]=𝑲 𝒂 = 𝑲𝒂 =𝑲 𝒂
𝐜𝟐
[ C H𝟑 COO− ] [ base conjugu é e ]
[ base conjugu é e ]
𝒑 H= 𝒑 𝑲 𝒂 +log
[ acide ]
 Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD
40
Propriétés des solutions « tampon »

1) Solutions peu sensibles à la dilution:

Diluer une solution revient à modifier sa conc. en acide et en base
conjuguée ; mais le rapport reste cte.
2) Le pH des solutions "tampon" varie peu si on

ajoute des quantités modérées d’acide fort ou de
base forte

41
La chimie du sang
La gamme de pH normal pour le corps humain est
légèrement alcalin.
En moyenne, le pH du corps reste entre 7,35 et 7,45.
Un pH supérieur à 7,8 ou inférieur à 6,8 est
potentiellement mortelle.
Le corps régule le pH à l'aide de tampons.
Comme on l’a déjà vu :
• Les tampons sont des solutions qui résistent aux
changements de pH lorsque de petites quantités d'un
acide ou d'une base sont ajoutées à la solution.
• Une solution tampon est constituée d'un acide faible
et son sel ou une base faible et de son sel.
42
• Dans le corps humain, le CO2 fournit le tampon. C'est ce
qu'on appelle le système tampon acide carbonique-ion
hydrogénocarbonate ().
• Ce système de tampon maintient le pH du sang de l'organisme
à des niveaux acceptables.
• La principale menace pour le pH du sang ce sont les ions H+
en excès produits par diverses réactions chimiques dans le
corps.
• Lorsque les ions sont
produits, les ions dans le
sang les captent et les
(aq)
transforment en acide
carbonique :

43
Lorsquele niveau de devient
trop élevé, le corps libère une
enzyme
enzyme appelée anhydrase
carbonique, qui catalyse la acide dioxyde
dégradation de en et : carbonique de carbone
Pourmaintenir le pH du sang
dans la plage acceptable, les
poumons régulent la quantité
de dans le sang et les reins
régulent la quantité de
bicarbonate ().

44
Tampons dans le sang:
• Hyperventilating-
breathe into paper
bag.
– Excessive loss of
CO2 shifts
H2CO3/HCO3-
equilibrium to
left and increases
pH.
– Breathing into
bag increases
CO2
concentration
and returns to
equilibrium in Université
Saâd Dahlab, Blida 1
45
pH d’une solution d’un diacide
[ HA − ] [ H𝟑 O + ]
soit
H2A + H20 ⇄ HA + H3O+ À 𝑲𝒂𝟏=
[ H𝟐 A ]
c mole/L [ A𝟐 − ] [ H𝟑 O + ]

HA + H20 ⇄ A + H3O+ Á 𝑲𝒂𝟐=
[ HA − ]

2H20 ⇄ H3O+ + OH Â 𝑲 𝒆 = [ H3 O + ] [ OH − ]
Ã [ H𝟑 O + ] =[ HA− ] +𝟐 [ A 𝟐− ] + [ OH− ]
Ä 𝐜= [ H𝟐 A ] + [ HA − ] + [ A 𝟐 − ]
 approxi. Cas où est suffisamment acide :
− + − 𝟐−
1ère approxi. [ OH ] ≪ H 3 O [ ] Ã  H
[ 𝟑 O+ ] = [ HA ] +𝟐 [ A ]
obtention d’une éq. du 3ème degré
𝟑 𝟐
H
[ 𝟑 O + ] + 𝑲 𝒂 𝟏 [ H 𝟑 O + ] + ( 𝑲 𝒂 𝟏 𝑲 𝒂 𝟐 − 𝒄 . 𝑲 𝒂 𝟏 ) [ H 𝟑 O + ] −𝟐 𝒄 . 𝑲 𝒂 𝟏 𝑲 𝒂𝟐 =𝟎

46
pH d’une solution d’un diacide….(suite)
𝑲𝒂𝟏
2ème
approxi. : si 𝑲𝒂𝟐 ≪ 𝑲 𝒂𝟏

( 𝑲𝒂𝟐
≈ 𝟏𝟎
𝟐
)

Là, on revient au calcul du
[ A𝟐 −] ≪ [ HA −]  pH d’une sol. d’acide faible
()
 Ã [ H𝟑 O + ]=[ HA− ]
[ HA − ] ≪ [ H𝟐 A ] [ HA − ] ≪ [ H𝟐 A ] et 𝑲 𝒂 𝟏 tr è s petit
− −
 Ã H
[ 𝟑 O + ] = [ HA ]  Ã H[ 𝟑 O + ] = [ HA ]
−
Ä 𝐜= [ H 𝟐 A ] + [ HA ] Ä 𝐜= [ H 𝟐 A ]
 H O+ ]=√ 𝑲 𝒂 𝟏 . 𝒄
[
¿
𝟑
𝟏 𝟏
pH= 𝐩 𝑲 𝒂 𝟏 − 𝐥𝐨𝐠 𝒄
𝟐 𝟐
47
Titrage:
Caractéristiques de l'intérêt.
o Quatre régions de la courbe de titrage peuvent être distinguées.
- Région initiale :
• seuls les espèces acide faible HA et H2O sont présentes.
- Région tampon:
• espèces présentes HA et A- ; le changement de pH est lent et sa
valeur est déterminée par l'intermédiaire de l'équation de Henderson-
Hasselbach (HH). La région tampon contient le point équivalent de la
courbe de titrage. De l'expression HH nous déterminons que le pH =
pKa à V = Véq/2.
- Région du point d'équivalence:
• principale espèce présente est A- et ainsi le pH est déterminé via
l'expression d'hydrolyse. La valeur du pH au point d'équivalence n'est
pas 7 mais sera supérieure à 7 due à l'hydrolyse de l’anion.
- Région au-delà du point d’équivalence :

• à la fois A- et OH- sont les espèces principales présentes, mais
[OH-] >> [A-] et ainsi le pH est déterminé par la concentration des
ions OH- en excès.
48
Titrage acide faible/base forte
Cette partie de la courbe est la même

acide faible + que celle du titrage d’un acide fort et
d’une base forte
base forte
14
12
l'acide et sa
pt d'équivalence
10 base conjuguée
•
pH + grand que 7
sont présents
8
pH
Volume de base
6
•
nécessaire pour
atteindre le pt
4 1/2
d’équivalence est
le même qu’avec
équivalence
2 pH = pKa
un acide fort
Volume de base ajouté (cm3)

49
Les équilibres de dissolution
acides
 des électrolytes bases  très peu solubles dans l’eau
sels
Produit de solubilité
𝑲 =¿ ¿

soit À
BaSO4(s) + H20 ⇄ Ba(aq) + SO42-(aq)
= cte
 𝑲 𝒔 =¿ ¿ 𝟏𝟎 −𝟏𝟎
à 25°C
D’une manière générale :

BnAm ⇄ mA + nBm+
n− 𝒎
𝑲
𝒔=[ A ] [ B m + ]𝒏 à l’équilibre
𝒎 𝒏 𝒎 𝒏
An −
[ ] [B m+] ¿𝑲𝒔 An −
[ ] [B m+] ¿𝑲𝒔
Solution non saturée (on
Solution saturée (le sel )
peut dissoudre du sel
encore) 
50
Détermination de la solubilité d’un composé peu soluble
La solubilité d’un sel s’exprime par le nb. de moles (ou gr.)
que l’on peut dissoudre dans un litre d’eau.
solubilité
Expl.:
BaSO4(s)+ H20 ⇄ Ba(aq)+ SO 2-
4 (aq)
1 mole 1 mole 1 mole 𝒔= ¿

Or 𝑲 𝒔 =¿  𝑲
𝒔 = 𝒔𝟐
 𝐬= √ 𝑲 𝒔
Expl.:
Ag2CrO4(s)+ H20 ⇄ 2Ag(aq)+ CrO42-(aq) Il faut
1 mole 2 moles 1 mole 𝟐 [ Ag+ ]=[ CrO 𝟐𝟒 − ]
𝟐 𝒔 ≡ 𝒔

+ 𝟐 𝟐−
et 𝑲 𝒔=[ Ag ] [ CrO ] 
𝑲 =𝟒 𝒔  𝟑
𝑲𝒔
√
𝟒
𝒔 𝟑
( 𝟐 𝒔 )𝟐 ( 𝒔 ) 𝐬=
𝟒
51
Effet de l’addition d’un ion commun sur la solubilité d’un
composé peu soluble
Expl.:
BaSO4(s)+ H20 ⇄ Ba(aq)+ SO42-(aq)
Ajout d’un excès d’ions

sous forme de
Rupture de l’⇄
la précipitation de jusqu’au moment
déplacement
 où les conc. ioniques satisfont à
dans le sens 2
(principe de Le nouveau la condition de l’ ⇄ : i.e.
Châtelier)
Ainsi, l’addition d’un ion commun (ici, c’est [SO42-]) fait

diminuer la solubilité du sel.

52
Influence du pH sur la solubilité
La solubilité des composés peu solubles varie avec l’acidité
de la solution ( cas des sulfures et des hydroxydes)
• Cas des sulfures :
Expl.: MnS(s) ⇄ M(aq)+ S2-(aq) 𝑲 𝒔 =¿ ¿ 𝟏𝟎−𝟏𝟔
à 25°C
Question :
[ S❑𝟐− ]=? pour que lorsque

Pour qu’il y ait
𝑲𝒔
il faut que
¿  [S 𝟐−
]> ¿¿
−𝟏𝟔
 ❑

𝟐− 𝟏𝟎 𝟐− − 𝟏𝟒
 [ S❑ ] > −𝟐  [ S ] >𝟏𝟎 mole / L
𝟏𝟎 ❑

53
−
[ HS ] [ H𝟑 O + ]
Expl.:

H2S + H20 ⇄ HS + H3O 𝑲 𝒂 𝟏 = +
[ H𝟐 S ]
[ S𝟐 − ] [ H 𝟑 O + ]

HS + H20 ⇄ S + H3O+ 𝑲𝒂𝟐=
[ H S− ] 
𝟐− [ H𝟐 S ]
[ S❑ ]= 𝑲 𝒂 𝟏 . 𝑲 𝒂 𝟐 𝟐
[ H𝟑 O + ]
𝟐−
si on acidifie la solution (par HCl par expl.)  [ S
]
↘ ❑
on peut donc ainsi éviter la de

 𝑲𝒔
Le pH de la est donné par [S 𝟐−
]> ¿¿
 ❑
[ H𝟐 S ] 𝑲𝒔 𝟐 𝑲 𝒂 𝟏 . 𝑲 𝒂 𝟐 [ H𝟐 S ]
 𝑲𝒂𝟏 . 𝑲𝒂𝟐 𝟐
> ¿¿  [ H𝟑 O+ ] <
[ H𝟑 O + ] 𝑲𝒔
¿
¿¿
54
En tenant compte des données fournies et sachant que :
𝑲 𝒂 𝟏 , H S =𝟏𝟎−𝟕; 𝑲 𝒂 𝟐 , H S =𝟏𝟎−𝟏𝟑 ;

2 2
¿
La de aura lieu pour [ H 𝟑 O+ ] tel que :

 𝟏𝟎− 𝟕 . 𝟏𝟎−𝟏𝟑 .𝟏𝟎 −𝟏
𝟐
[ H𝟑 O + ] < −𝟏𝟔 
[ H O + ]
𝟐
<𝟏𝟎 −𝟕
𝟏𝟎 𝟑
−𝟐
𝟏𝟎
 [ H𝟑 O + ] < 𝟑 ,𝟏𝟔 . 𝟏𝟎− 𝟒  𝒑 H=𝟑 ,𝟓

C’est le pH de début de la de

55
Équilibres de complexation
L’affinité de
Sel ions et certaines molécules
Solution parfois
solvatés ou ions est +
aqueuse grande pour le
par H2O cation que pour H2O
Expl.: NH

𝟑 en présence d’ions

 Formation
d’un
complexe entre
et
+¿ ¿
Ag ( NH 𝟑 )𝟐 Électrolyte
  Partiellement dissocié
faible
𝑲 𝒄 =¿ ¿

On écrit l’ ⇄ : ⇄
La formation de tels complexes   de la solubilité de

certains sels peu solubles
56
La solubilité de dans est  par l’ajout

depuisqu’une partie de se complexe pour former

.
Quellemasse de peut-on dissoudre dans un litre de solution

contenant une mole de ?
On écrit l’ ⇄ :
⇄
𝑲 =¿ ¿ ′
x mole/L
𝑲 =¿ ¿


cte
et 𝑲 =¿ ¿

Or le de est : 𝑲 𝒔 =¿
𝟏 , 𝟔 . 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝒄
𝑲
d’où ′
𝑲=
𝒔
¿ − 𝟖 ¿ 𝟐 , 𝟔𝟕 .𝟏𝟎
−𝟑
𝑲𝒄 𝟔 .𝟏𝟎
57
on a : x =¿
d’après l’ ⇄ , il faut :
′
𝑲 =¿ ¿

on écrit donc : ¿ 𝟐 , 𝟔𝟕 .𝟏𝟎− 𝟑
d’où  x=𝟎 , 𝟎𝟒𝟕 mole / L  x=𝟎 , 𝟎𝟒𝟕 x 𝟏𝟒𝟑=𝟔 ,𝟕 g / L

Masse
La solubilité de dans est : molaire
de
𝐬= √ 𝑲 𝒔 ¿ √ 𝟏 ,𝟔 . 𝟏𝟎− 𝟏𝟎 ¿ 𝟏 ,𝟐 𝟔 . 𝟏𝟎−𝟓 mole / L

où en gr  𝐬=𝟏, 𝟐𝟔 . 𝟏𝟎−𝟓 x 𝟏𝟒𝟑 = 𝟏 ,𝟖 . 𝟏𝟎−𝟑 g / L


58
Oxydation - Réduction
1. Définition : 1 réaction d’oxydo-réduction  réaction de
transfert d’e-.
1 réducteur 1 oxydant
c’est celui qui c’est celui qui
cède un(des) e- : il est oxydé capte un(des) e- : il est réduit
Red ⇌ ne- + Ox Ox + ne- ⇌ Red

Couple Oxydant Couple
Réducteur Ox/Red Ox/Red
Expl.: Fe3+ + e- → Fe2+ x2

Sn → Sn + 2e- 2 ½ réactions
2 Fe3+ + Sn → 2 Fe2+ + Sn Réaction globale
avec 2 couples Ox/Red
Fe2+/Fe3+ et Sn
59
En général Ox1 + n1e- ⇄ Red1 x n2
Red2 ⇄ Ox2 + n2e- x n1

n2 Ox1 + n1 Red2 ⇄ n2 Red1 + n1 Ox2
Écriture d’une ½ réaction d’oxydo-réduction :

Expl.: MnO4- ⇄ Mn2+
MnO4- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
O (-II)
H (+I) MnO4- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 4 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O
Degré
d’oxydation Degré
de Mn d’oxydation
(+VII) de Mn (+II)

60
Réactions d’oxydo-réduction :
1) Réaction entre Fe2+et MnO4-
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O x1
Fe2+ ⇄ Fe3+ + e- x5
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
2) Dismutation de Cl2
Cl2 est oxydant : Cl2 + 2 e- → 2 Cl-
 + 2 H O → 2 HCO + 2H+ + 2e-
Cl2 est réducteur : C 2 2
2 C2 + 2 H2O → 2 C- + 2 HCO + 2
H+

61
Potentiel d’électrode : mise en évidence du transfert d’e-
expérience; ; électrode métallique ; pile Daniell

Pont salin
Électrolyte
KCl ou KNO3
Lame de Lame de
Cu Zn
Cu
Cu2+
2+
SO42- Cu2+2+
Zn SO42-
Dispositif (a)

62
A : Anode(lieu de l’oxydation) C : Cathode(lieu de la réduction)
Dispositif (b) Dispositif (c) Dispositif (d)
Ampermètre Générateur
Voltmètre (résistance) de tension
(+) ↗ (-) C ↗ A A ↗ C
(+) i (-) (+) i (-)
Cu2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+

Cu2+ + 2e- → Cu Zn → Zn2+ + 2e- Cu → Cu2+ + 2e- Zn2+ + 2e- → Zn
E(+) – E(-) = E > 0
(réduction) (oxydation) (oxydation) (réduction)
b) Mesure de la c) Réactions spontanées d) Électrolyse de la

f.e.m sans que la
 solution
pile de débite du Pile Daniell (L’énergie électrique utilisée
pour produire une réaction
courant. (générateur de courant)
chimique)
Cu2+ + 2e- → Cu Cu → Cu2+ + 2e-
Zn → Zn2+ + 2e- Zn2+ + 2e- → Zn
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn
(-)
Zn / Zn2+(1mol/L) // Cu2+ (1mol/L) / Cu(+)
63
La pile Daniell
cathode
anode

64
Conclusion :
• Un métal M au contact d’une solution d’un ion M2+ est

le siège d’une réaction inversable aboutissant à un
équilibre :
• La mesure de la d.d.p entre deux électrodes permet

de les classer.
• L’électrode dont le potentiel est le plus élevé jouera le

rôle, spontanément, d’oxydant.
ECu2+/Cu / EZn2+/Zn

65
Force électromotrice des piles - Équation de Nernst
La d.d.p est liée à la variation d’enthalpie libre ΔG
ΔG à P = cte. 4 travail échangé W’ autre que le travail mécanique
ΔG = W’
travail électrique Wélec fourni par le système
Wélec = – Q.E
Charge de la pile = nb de moles n transférés


par la charge d’1 mole d’e- (ℱ = 96500 C)

ΔG = – n ℱ.E
Zn ⇄ Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- ⇄ Cu
À
Pour la réaction d’oxydo-réduction : Cu2+ + Zn ⇄ Cu + Zn2+
Á
La réaction spontanée se fait dans le sens À : f.e.m E > 0
 ΔG < 0
66
À
Pour la réaction d’oxydo-réduction : Cu 2+
+ Zn ⇄ Cu + Zn2+
Á
 ΔG < 0
𝟎 R=𝟖 ,𝟑𝟏𝟒 J K −1 mol− 1
∆𝑮=∆𝑮 +RTln¿¿

𝒏=𝟐
𝟎 T=𝟐𝟗𝟖
K
−𝒏 ℱ𝑬=∆𝑮 +RTln¿¿

 ℱ=𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎 C. mol −1

∆ 𝑮 𝟎 RT
 𝑬 =− − ln ¿ ¿
𝒏ℱ 𝒏ℱ
𝟎


∆ 𝑮 RT [ Cu ] RT
𝑬=− − ln − ln ¿¿
𝑬𝒏
𝟎 ℱ 𝒏 ℱ [ Zn ] 𝒏ℱ
𝟎 RT 0 , 059
𝟎
 𝑬=𝑬 − ln ¿ ¿  𝑬=𝑬 − l og ¿ ¿
𝒏ℱ 𝟐
67
Équation de Nernst
À 25.00°C,

68
À
Cas général : aA + bB ⇄ cC + dD
Á Équation de
𝒄 𝒅 Nernst
𝟎 0 , 059 [𝑪 ] [ 𝑫 ]
𝑬=𝑬 − l og 𝒂 𝒃
𝒏 [ 𝑨] [𝑩]
Rôle des concentrations ioniques :
Onsait qu’une réaction d’oxydo-réduction spontanée correspond
à une f.e.m ()
0
, 059 [ 𝑪 ]𝒄 [ 𝑫 ]𝒅 𝟎
D’où : l og 𝒂 𝒃
< 𝑬
𝒏 [ 𝑨 ] [ 𝑩]
0 , 059 𝒄
[𝑪 ] [𝑫 ] 𝒅
𝟎
C’est la réaction
Si on a :
𝒏
l og 𝒂 𝒃
> 𝑬  inverse qui a lieu
[ 𝑨 ] [ 𝑩] spontanément
La réaction d’oxydo-réduction atteint l’équilibre lorsque .

69
Contribution de 2
électrodes : cathode et
Potentiel d’électrodes anode
La f.e.m globale de la pile s’écrit : 𝑬 𝒑𝒊𝒍𝒆 =𝑬 𝑶𝒙(−) + 𝑬 𝑹𝒆𝒅 ¿¿
Expl.: 
Dans les conditions sdt. (1 mol/L), à 25°C, on sait par exp.

que la f.e.m d’une pile Daniell , mais on ne connaît pas et
(i.e : et ).
Il n’est, en effet, pas possible de déterminer le potentiel
.d’une seule électrode
Pourétablir une échelle des potentiels sdt. et comparer la
tendance des réducteurs et oxydants à céder ou à capter des e-,
on doit choisir une électrode de référence à laquelle on oppose
toutes les autres. On assigne arbitrairement à cette électrode
de référence un potentiel .
70
Exemple d’électrode de réf. : Électrode à hydrogène (H2)
Fil
métallique
Au niveau de la surface de
l’électrode, on a la réaction
←H2(g) , P=1 atm. d’oxydation des molécules de
H2 en protons H+:
H2 → 2H+ + 2e-
Électrode de
Pt Les protons H+ peuvent aussi
être réduits en molécules de
Solution H2 selon :
normale
d’acide à 2H+ + 2e- → H2
25°C
Ainsi, par rapport au système H2/H+, certains réactifs peuvent se

comporter comme réducteurs et d’autres comme oxydants.
71
Électrode à Hydrogène Standard
• Eo (H+/H2) demi-pile = 0,000 V (par convention)
e-
f{H2(g)} = 1.00
H2 (g)
a (H+) = 1.00
Pt

72
Envisageons les deux cas :
Réactif + réducteur que H2 Réactif - réducteur que H2
Association d’1 électrode à H2 à une de Zn Association d’1 électrode à H2 à une de Cu
À l’anode (-): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- À l’anode (-): H2(g) → 2H+(aq)+ 2e-
À la cathode(+): 2H+(aq)+ 2e- → H2(g) À la cathode(+): Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
Zn(s) + 2H+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + H2(g) H2(g) + Cu2+(aq) ⇄ 2H+(aq) + Cu(s)
Sens ① → 𝟎 Sens ① →
oxydation 𝑬 𝒁𝒏 → 𝒁𝒏
𝟐+ ¿
=+𝟎 ,𝟕𝟔 𝐕 ¿ 𝑬
𝟎
𝑪𝒖
𝟐+¿ → 𝑪𝒖
=+𝟎 ,𝟑𝟒 𝐕 ¿
réduction
Sens ② ← Sens ② ← 𝟎
𝑬
0
réduction 𝐸 𝑍𝑛 2+ ¿ →𝑍𝑛
=−𝟎 , 𝟕𝟔𝐕 ¿ 𝑪𝒖 →𝑪𝒖
𝟐+ ¿
=−𝟎 , 𝟑𝟒 𝐕 ¿
oxydation
La
f.e.m mesurée : La
f.e.m mesurée :
∆ 𝑮=−𝒏 ℱ 𝑬 ¿ − 𝒏 ℱ ¿ ∆ 𝑮=−𝒏 ℱ 𝑬 ¿ − 𝒏 ℱ ¿
𝟎 𝟎

¿ ∆ 𝑮 +𝑹𝑻 ln ¿¿

¿∆𝑮 +𝑹𝑻 ln [ 𝑪𝒖 ] ¿¿¿
𝟎
∆ 𝑮 𝟎 𝑹𝑻 [ 𝑯 𝟐 ] 𝑹𝑻 𝑬=− ∆ 𝑮 − 𝑹𝑻 ln [ 𝑪𝒖 ] − 𝑹𝑻 ln ¿ ¿ ¿
𝑬=− − ln − ln ¿ ¿ 𝒏ℱ 𝒏ℱ
𝒏ℱ 𝒏ℱ [ 𝒁𝒏 ] 𝒏 ℱ 𝟎
[ 𝑯𝟐] 𝒏 ℱ
𝑬 𝟎
𝒑𝒊𝒍𝒆 =𝑬 𝒁𝒏 → 𝒁𝒏 +𝑬 ¿ ¿
¿
𝑬
𝒑𝒊𝒍𝒆 = 𝑬𝑪𝒖 + 𝑬
¿
¿ ¿
𝑯𝟐 → 𝟐 𝑯 ¿
𝟐𝑯 ¿
𝑬 = 𝑬 𝑹𝑻 𝑬 = 𝑬 𝑹𝑻 𝟏
𝒁𝒏 → 𝒁𝒏¿ − ln ¿ ¿ 𝑪𝒖¿ − ln ¿
𝒏ℱ 𝒏ℱ ¿¿
73
Potentiel sdt. d’électrode
Convention :
Réaction de
réduction
Mn+ + n e- → M
Associée à une
H2 → 2 H+ + 2e-
électrode d’H2
Mn+ + (n/2) e- → M + H+
Par convention, une pile est symbolisée par :
(-)Pt / H2 / H+ // Mn+ / M(+)

74
Équation de Nernst pour un couple oxydo-réducteur
RT
𝟎 [ 𝑶𝒙𝟏
Soit les couples : Ox1 + n e- → Red1 𝑬 𝟏= 𝑬 + 𝟏 ln
𝒏ℱ [ 𝑹𝒆𝒅
RT
𝟎 [ 𝑶𝒙𝟐
Ox2 + n e- → Red2 𝑬 𝟐= 𝑬 + 𝟐 ln
𝒏ℱ [ 𝑹𝒆𝒅
Si , on écrit :
RT
𝟎 [ 𝑶𝒙 𝟏 ] RT
𝟎 [ 𝑶𝒙𝟐 ]
𝑬 = 𝑬𝟏 − 𝑬𝟐= 𝑬 − 𝑬 + 𝟏 ln 𝟐 − ln
𝒏ℱ [ 𝑹𝒆𝒅𝟏 ] 𝒏 ℱ [ 𝑹𝒆𝒅 𝟐 ]
RT𝟎 [ 𝑶𝒙𝟐 ][ 𝑹𝒆𝒅 𝟏 ]
𝟎 Équation
 𝑬= 𝑬𝟏 − 𝑬𝟐= 𝑬 − 𝑬 −
𝒏ℱ
𝟏ln 𝟐
de Nernst
[ 𝑹𝒆𝒅𝟐 ] [ 𝑶𝒙𝟏 ]
Pour la réaction qui a lieu spontanément selon :

Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2
75
À l’équilibre, bien sûr, ; d’où :
𝑲 𝒄
RT [ 𝑶𝒙𝟐 ][ 𝑹𝒆𝒅 𝟏 ] ¿ RT ln 𝑲 ¿ 0 , 059 l og 𝑲

 𝑬 − 𝑬 = 𝒏 ℱ ln
𝟎 𝟎
𝒄 𝒄
𝟏 𝟐
[ 𝑹𝒆𝒅 𝟐 ] [ 𝑶𝒙𝟏 ] 𝒏 ℱ 𝒏
Les réactions d’oxydo-réduction font intervenir, parfois, des

protons : c’est le cas de nombreux systèmes biologiques.
Ox + m H3O+ + n e- → Red + n H2O

76
Les réactions d’oxydo-réduction font intervenir, parfois, des
protons : c’est le cas de nombreux systèmes biologiques.
RT 𝟎
 𝑬=𝑬 + ln [ 𝑶𝒙 ] ¿ ¿ ¿
𝒏ℱ ❑
𝒎 RT 𝟎
 𝑬=𝑬 + ln ¿
𝒏ℱ ❑
𝟎 𝒎
 𝑬 = 𝑬 ❑ +0 , 059 l og ¿
𝒏
𝑬 𝟎❑ ′ 𝑬
𝟎 𝒎 0, 059 [ 𝑶𝒙 ]
 𝑬=𝑬❑ −0 , 059 𝒑 H+ log 𝑶𝒙
𝒏 𝒏 [ 𝑹𝒆𝒅 ]
𝑹𝒆𝒅
𝟎 0 , 059 [ 𝑶𝒙 ]
 𝑬=𝑬❑ ′+ log
𝒏 [ 𝑹𝒆𝒅 ] 𝒑 H

77
Expl : systèmes biologiques.
H
CH3COOH + H 3O+ + e- → CH3C + H 2O
O

78
𝑬
Dosage d’oxydo-réducteur: sol. sel ferreux par KMNO4
Voltmètre
KMNO4 𝑬é
𝒒
↗
Électrode
à H2
KMNO
4
fil ′
Pont salin
de 𝐃𝐨𝐬𝐚𝐠𝐞𝐝
𝐨𝐱𝐲𝐝𝐨−𝐫é 𝐝𝐮𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧
Pt
Électrolyte
KC ou KNO3
H2 (g) En milieu acide on écrit :
À MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O x 1
Á Fe2+ → Fe3+ + e- x 5
Pt MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

𝑬= 𝑬
Cu2+ Cu2+
Sol acide de seL
À 𝑴𝒏𝑶 −
𝟒
/ 𝑴𝒏 ¿ −
0 , 059
l og ¿ ¿ ¿
ferreux Fe2+
𝟓
𝑬= 𝑬
Á 𝟐+ ¿/𝑭𝒆 −
¿ 0 , 059
𝟏
log ¿¿¿
𝑭𝒆 ¿
𝑬 = 𝑬
Au cours du dosage ⇒ ¿
𝟐+ ¿ / 𝑭𝒆 −
0 , 059
𝟏
l og
( 𝟏− 𝜶)
𝜶
¿
𝑭𝒆 ¿
À l’équilibre ⇒ ; ⇒
79
À𝟓 𝑬=𝟓 𝑬 𝑴𝒏𝑶 / 𝑴𝒏 − 0 ,059 l og ¿¿¿

− ¿
𝟒
Á 𝑬=𝑬

¿
𝟐+ ¿/𝑭𝒆 −0 ,059 log ¿¿¿
𝑭𝒆 ¿
Au pt. d’équivalence : ⇒

𝑬é 𝒒= 𝑬 𝟐+ ¿/ 𝑭𝒆
¿
− 0, 059 l og
[ −
𝑴𝒏𝑶 𝟒 ]
¿
𝑭𝒆 ¿¿
¿
La valeur du potentiel d’électrode au pt. d’équivalence : ⇒

𝟔 𝑬 é 𝒒= 𝑬 𝟐+ ¿ / 𝑭𝒆 +𝟓 𝑬
¿
𝑴𝒏𝑶− /𝑴𝒏 ¿− 0 ,059 log
[ 𝑴𝒏𝑶−𝟒 ]¿ ¿ ¿ ¿
¿
𝑭𝒆 𝟒
⇒
𝑬
𝑬 é 𝒒= 𝑬 𝟓𝑬 −
𝑴𝒏𝑶 /𝑴𝒏 ¿ 0 , 059
¿ − 𝟎 ,
𝟎𝟖
¿ 𝟒
𝟐+ ¿/ 𝑭𝒆 + − l og¿ ¿ ¿
𝟔 𝟔
𝑭𝒆 ¿
¿𝑬 ¿
𝟓𝑬 −
𝑴𝒏𝑶 / 𝑴𝒏¿
𝟒
¿
𝟐+ ¿ / 𝑭𝒆 + − 0, 08 pH ¿
𝒑 H
𝟔
𝑭𝒆 ¿
80
Fin

81

Cours - Chimie Des Solutions, 2019

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Cours - Chimie Des Solutions, 2019

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Université Saâd Dahlab, Blida 1 - 1 ‫جامعت سعد دحلب لاـبلديـة‬

Faculté de médecine ‫كليت الطب‬

Cours destiné aux étudiants de première année de

Chim 8 : Chimie des solutions

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

En 1887, le chimiste Suédois Svante Arrhenius a proposé

o les bases sont des substances qui produisent des solutions

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Base conjuguée Acide conjugué

Ex. : H2A/HA- et HA-/A2-

H2A ⇌ H+ + HA- 1ère dissociation

HA- ⇌ H+ + A2- 2ème dissociation

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Le caractère ampholyte de H2O  2H2O ⇌ H3O+ + OH-

On peut écrire aussi  H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

On peut introduire 1 acide ou 1 base dans l’eau  réaction

HA + H2O ⇌ H3O+ + A- B + H2O ⇌ BH+ + OH-

On voit donc l’importance de faire intervenir le rôle de H2O

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

 On associe une cte. K ne dépendant que de T

2H2O ⇌ H3O+ + OH- Ke = [H3O+][OH-] = 10-14

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Cte du couple : H3O+/H2O Cte du couple : H2O/OH-

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

HA + H2O  A- + H3O+ B + H2O  BH+ + OH-

[A-] = [HA] = c mole/L

Acides partiellement dissociés

Acides force Acides faibles Acides très

Bases force nulle Bases très Bases faibles Bases force

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Acide Neutre à Base

Équilibres Acide/Base.Eau de pluie Eau de mer

Jus de Vin Bière Eau Lait de

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

 Définition de Sørensen : pH = -log[H3O+] ou [H3O+] = 10-pH

Cette définition n’est valable que pour des solutions diluées.

 Calcul du pH d’une solution aqueuse :

Pour ce faire 3 idées doivent nous guider :

2H2O ⇌ H3O+ + OH-

2 inconnues  [H3O+] et [OH-]  2 équations

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

3 espèces sont présentes dans la solution

avec approximation pas d’approximation

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

3 espèces sont présentes dans la solution

avec approximation pas d’approximation

avec approximation pas d’approximation avec approximation pas d’approximation

Relations  et  portées dans  donnent:

avec approximation pas d’approximation avec approximation pas d’approximation

Prof. D.E. HADJ BOUSSAAD

Acide faible (faiblement dissocié) Base faible (faiblement dissociée)

 cte. équilibre:  cte. équilibre:

 cte. équilibre:  cte. équilibre:

 cte. équilibre:  cte. équilibre:

1ère approxi. 2ème approxi. 1ère approxi. 2ème approxi.

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Acide faible (faiblement dissocié) Base faible (faiblement dissociée)

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4ème quadrant 1er quadrant