L'UNIVERSITÉ CHOUAIB DOUKKALI

FACULTÉ DES SCIENCES

DÉPARTEMENT DE CHIMIE, EL JADIDA
ANNÉE UNIVERSITAIRE 2018/2019

FILIÈRE: SCIENCES DE LA MATIÈRE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4)

Chapitre 7. Solutions réelles

Responsable : Anouar RICH

Email : rich.anouar7@gmail.com
22/04/2019 A. RICH 1
7.1. Définition d’une solution réelle
Une solution binaire réelle est une solution homogène contenant des
constituants purs (1) et (2) sans réaction chimique. La solution réelle pour
un binaire (1)-(2) est caractérisée par :
Le mélange s’accompagne d’une variation de volume :
𝑽 𝒓é𝒆𝒍 = 𝒏𝟏 𝑽𝟏 + 𝒏𝟐 𝑽𝟐 ≠ 𝑽 𝒄𝒐𝒓𝒑𝒔 𝒑𝒖𝒓𝒔 = 𝒏𝟏 𝑽∗𝟏 + 𝒏𝟐 𝑽∗𝟐
𝑽𝟏 𝐞𝐭 𝑽𝟐 : les volumes molaires partiels de 1 et de 2 dans le mélange
𝑽∗𝟏 et 𝑽∗𝟐 : les volumes molaires des constituants purs 1 et 2

La fabrication du mélange s’accompagne d’un transfert thermique :

∆𝒎é𝒍 𝑯 ≠ 𝟎
les interactions entre molécules différentes peuvent avoir des valeurs
très éloignées des interactions entre molécules identiques :
les interactions intramoléculaires 1-1, 2-2 et 1-2 sont très différentes
1-1 ≠2-2 ≠1-2
La pression de vapeur au-dessus de la solution est différente de la
pression donnée par la relation de Raoult :
𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒
𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 ≠ 𝒙𝟏 𝑷∗𝟏 + 𝒙𝟐 𝑷∗𝟐 = 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆
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7.1. Définition d’une solution réelle
A T=Cte, nous distinguons deux types de solutions réelles selon leurs
comportement vis-à-vis la loi de Raoult :

si la pression 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 est supérieure à si la pression 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 est inférieure à
celle prévue par la loi de Raoult celle prévue par la loi de Raoult
𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 : 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 :
𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗
𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 > 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 = 𝒙𝟏 𝑷𝟏 + 𝒙𝟐 𝑷𝟐 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 < 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 = 𝒙𝟏 𝑷𝟏 + 𝒙𝟐 𝑷𝟐
On parle alors de déviation positive On parle alors de déviation négative
par rapport à la loi de Raoult. par rapport à la loi de Raoult.
Dans ce cas: Dans ce cas:
Le volume total est supérieur à celui Le volume total est inférieur à celui
qui serait observé si le mélange était qui serait observé si le mélange était
idéal: 𝑽(𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍) > 𝑽(𝒊𝒅é𝒂𝒍) idéal: 𝑽 𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 < 𝑽 𝒊𝒅é𝒂𝒍
Le mélange est endothermique Le mélange est exothermique
∆𝒎é𝒍 𝑯 > 𝟎 ∆𝒎é𝒍 𝑯 < 𝟎
Formation de liaison Hydrogène
Exemple : Méthanol – Chloroforme Exemple : Propanone – Chloroforme
Benzène – Ethanol Butanone – Chloroforme
Cyclohexane – Ethanol Eau –Ethanol
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7.1. Définition d’une solution réelle

𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆

Propanone (1)- Chloroforme (2) Acétonitrile (1)- Chloroforme (2)

Figure (a) présente le mélange La figure (b) présente le mélange

binaire (1)-(2) présentant une binaire (1)-(2) présentant une
déviation négative par rapport déviation positive par rapport
à la loi de Raoult ; à la loi de Raoult ;
𝒍𝒊𝒒 ∗ 𝒍𝒊𝒒 ∗
𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 < 𝒙 𝟏 𝑷 𝟏 + 𝒙 𝟐 𝑷 𝟐 = 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 > 𝒙
𝒍𝒊𝒒 ∗
𝑷𝟏 + 𝒙
𝒍𝒊𝒒 ∗
𝑷𝟐 = 𝑷𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆
𝟏 𝟐
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7.1. Définition d’une solution réelle
𝑷𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆
𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆

Dans les deux diagrammes, nous constatons que dans un grand domaine de 𝑥2 ,
chaque composé ne suit pas la loi de Raoult.
On remarque pour les mélanges voisins de chacun des corps purs :
Lorsque 𝒙𝟐 ⟶ 𝟏, 𝑃2 est peu différente de la pression donnée par la loi de Raoult:
𝒍𝒊𝒒
𝑷𝟐 ≈ 𝑷𝟐 (𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕) = 𝒙𝟐 𝑷∗𝟐
Lorsque 𝒙𝟏 ⟶ 𝟏 (𝒙𝟐 ⟶ 𝟎) , 𝑃1 est peu différente de la pression donnée par la loi
𝒍𝒊𝒒
de Raoult: 𝑷𝟏 ≈ 𝑷𝟏 (𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕) = 𝒙𝟏 𝑷∗𝟏
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7.2. Loi de Henry pour le soluté en solutions
diluées
Lorsque la fraction molaire 𝒙𝟐 du constituant 2 (soluté) tend vers 0 ( 𝒙𝟐 → 𝟎),
𝑷
le rapport 𝟐 tend vers une limite finie constante non nulle notée 𝒌𝑯𝟐.
𝒙𝟐

𝟐 est obtenue par extrapolation de la tangente à la courbe réelle quand

𝒌𝑯
𝑥2 → 0 pour le constituant (2)

𝟐 est appelée constante de Henry

𝒌𝑯
𝟐 a la dimension d’une pression
𝒌𝑯
𝟐 dépend de la Température
𝒌𝑯

Pour 𝒙𝟐 << 𝟏 (ou 𝒙𝟐 → 𝟎 ou à dilution infinie ), on trouve la loi linéaire:

𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒
La loi de Henry : 𝑷𝟐 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) = 𝒙𝟐 𝒌𝑯 𝟐 , lorsque 𝒙𝟐 ⟶ 𝟎

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7.2. Loi de Henry pour le soluté en solutions diluées
On reprend les courbes du mélange binaire (1)-(2), lorsque 𝒙𝒋 du composé 𝒋 est
suffisamment faible. Cette partie rectiligne correspond à la loi de Henry, les 2
équations des 2 droites pour les constituants (1) et (2) sont :
𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒
𝑷𝟏 𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚 = 𝒌𝑯
𝟏 𝒙𝟏 𝑷𝟐 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) = 𝒌𝑯
𝟐 𝒙𝟐

𝒌𝑯𝟏 est obtenue par extrapolation de la 𝑘2𝐻 est obtenue par extrapolation de la
tangente à la courbe réelle quand 𝑥1 → 0 tangente à la courbe réelle quand
pour le constituant (1) 𝑥2 → 0 pour le constituant (2)

𝒌𝑯
𝒋 < 𝑷𝒋
∗
𝒌𝑯 ∗
𝒋 > 𝑷𝒋
Déviation
22/04/2019négative par rapport à l’idéalité A. RICH Déviation positive par rapport à l’idéalité
7
7.3. Allure des diagrammes isotherme et isobare
7.3.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par
rapport à la loi de Raoult
𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑
Les courbes d’ébullition 𝑷 = 𝒇 𝒙𝟐 et de rosée 𝑷 = 𝒇 𝒚𝟐 dans la solution
réelle sont tangentes au point azéotrope, noté Az.

T= Cte
Au point de l’extremum de la
pression de vapeur, les compositions
de la phase liquide et vapeur pour les
constituants (1) et (2) sont égales :
𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑 𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑
𝒙𝟏 = 𝒚𝟏 et 𝒙𝟐 = 𝒚𝟐

Diagramme isotherme pour une solution binaire réelle

présentant une déviation positive 𝑃(𝐴𝑧) > 𝑃𝑗∗
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7.3. Allure des diagrammes isotherme et isobare
7.3.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par
rapport à la loi de Raoult

T=Cte P=Cte

Diagramme isotherme (T=Cte) pour Diagramme isobare (P=Cte) pour

une solution binaire réelle présentant une solution binaire réelle présentant
une déviation positive 𝑷(𝑨𝒛) > 𝑷∗𝒋 une déviation positive, 𝑻(𝑨𝒛) < 𝑻∗𝒋

Il faut noter que si le mélange binaire présente une déviation positive par
rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope
est inférieure à celles des composés purs 𝑻(𝑨𝒛) < 𝑻∗𝒋
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7.3. Allure des diagrammes isotherme et isobare
7.3.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par
rapport à la loi de Raoult

P= Cte
T= Cte

Diagramme isotherme (T=Cte) pour Diagramme isobare (P=Cte) pour une

une solution binaire réelle présentant une solution binaire réelle présentant une
déviation négative 𝑷(𝑨𝒛) < 𝑷∗𝒋 déviation négative, 𝑻(𝑨𝒛) > 𝑻∗𝒋

Il faut bien noter que si le mélange binaire présente une déviation négative
par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de
l’azéotrope est supérieure à celles des composés purs 𝐓(𝐀𝐳) > 𝐓𝐣∗
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7.4. Activité et coefficient d’activité
L’expression du potentiel chimique 𝝁𝒋 d’1 corps (𝑗) dans une solution
idéale: 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋

Les mélanges quelconques ne peuvent pas être considérés comme des

solutions idéales.
L’expression généralisée du potentiel chimique 𝝁𝒋 d’1 corps (𝑗) dans une
solution réelle s’écrit sous la forme : 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋
𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 𝜸𝒋
𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋
𝝁𝒋 : le potentiel chimique du corps 𝑗, à la 𝑇 et sous la 𝑃 de la solution.
𝝁∗𝒋 : le potentiel chimique de référence du corps pur 𝑗, à la même 𝑇 et sous la
même 𝑃 de la solution.
𝒂𝒋 : l'activité du constituant 𝑗, on l’écrit sous la forme: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋
𝒙𝒋 : la fraction molaire du corps 𝑗
𝜸𝒋 : un nombre sans dimension appelée le coefficient d'activité du corps 𝑗

𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋: mesure l’écart du potentiel chimique du corps (j) entre la solution

idéale et la solution réelle
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7.4. Activité et coefficient d’activité
La valeur du 𝜸𝒋 est quelconque dans le cas général
La valeur du 𝜸𝒋 est égal à 1 quand le comportement de la solution tend
vers celui d’une solution idéale:
𝜸𝒋 = 1 : Pour une solution idéale

𝒂𝒋 et 𝜸𝒋 sont en fonction de la température 𝑇 et de la fraction molaire

𝒙𝒋 (l’influence de la pression est négligée dans les phases condensées)

Le coefficient d’activité 𝜸𝒋 du constituant 𝑗 est

déterminé en se référant à deux lois linéaires simples :

1) Loi de Raoult: 2) Loi de Henry:

Etat de référence est le corps pur Etat de référence est une solution
(lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏): infiniment diluée (lorsque 𝒙𝒋 → 𝟎):
𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆)
𝜸𝒋 = = 𝜸′𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒
𝑷𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) 𝒍𝒊𝒒
𝒙 𝑷∗ 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) 𝒙 𝒌𝑯
𝒋 𝒋 𝒋 𝒋

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7.4.1. Etat de référence est le corps pur lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏
(loi de Raoult)

Lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏, le corps 𝑗 suit la loi de

Raoult, il se comporte comme s’il faisait
partie d’une solution idéale, son potentiel
chimique est :
𝝁𝒋 (𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) = 𝝁𝟎𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋

Lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏 et 𝜸𝒋 → 𝟏, on dit, l’état

de référence est l’état du corps pur 𝑗 à
la température 𝑇 et la pression 𝑃.
L’état de référence standard est l’état
du corps pur 𝑗 à T et 𝑃0 =1 bar

𝝁𝒋 (𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝝁𝟎𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋

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7.4.1. Etat de référence est le corps pur lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏
(loi de Raoult)
On reprend la démonstration de la loi de Raoult (𝑷𝒋 = 𝒙𝒋 𝑷∗𝒋 ) mais dans le
cas d’une solution réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant
les mêmes constituants.

On supposera que cette phase vapeur est un mélange de gaz parfait.

Les calculs sont identiques à condition de remplacer 𝒙𝒋 par: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋

Le constituant (𝑗) est présent dans la phase vapeur et dans la phase

liquide: 𝒋 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 ⇌ 𝒋(𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓)

𝒗𝒂𝒑 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝑷𝒋
Le potentiel chimique da la phase vapeur: 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝟎
𝑷
𝒍𝒊𝒒 𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒
Le potentiel chimique dans la phase liquide: 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋

A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide

𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑
et vapeur : 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋
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7.4.1. Etat de référence est le corps pur lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏
(loi de Raoult)
𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑 𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝑷𝒋
𝝁𝒋 = 𝝁𝒋 ⟹ 𝝁𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 = 𝝁𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝟎
𝑷
𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝟎,𝒗𝒂𝒑
𝝁𝒋 𝑻 − 𝝁𝒋 𝑻 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋
= 𝒍𝒏 𝟎 − 𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 = 𝒍𝒏 𝒍𝒊𝒒 𝟎
= 𝒇(𝑻)
𝑹𝑻 𝑷 𝜸𝒋 𝒙 𝑷 𝒋

𝒙𝒋 = 𝟏 (liquide pur)
Lorsque le corps (𝑗) est pur:
𝑷𝒋 = 𝑷∗𝒋 (pression de vapeur saturante)

𝑷𝒋 𝑷∗𝒋
Donc 𝒍𝒏 = 𝒇(𝑻) = 𝒍𝒏
𝒍𝒊𝒒
𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝟎 𝑷𝟎

D’où, on trouve la loi de Raoult pour la solution réelle:

𝒍𝒊𝒒
𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝑷∗𝒋 = 𝜸𝒋 𝑷𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆)

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7.4.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée
(loi de Henry)
Détermination expérimentale de 𝜸′𝒋 en se référant à la solution
infiniment diluée
On obtient donc une méthode de détermination expérimentale de 𝜸′𝒋 en
se référant à l’état standard par extrapolation à la solution infiniment
diluée, c’est-à-dire le corps 𝐣 suit la loi de Henry:

𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆)
𝜸′𝒋 =
𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚)

𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆)
𝜸′𝒋 = 𝒍𝒊𝒒
𝒙𝒋 𝒌 𝑯
𝒋

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7.4.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée
(loi de Henry)
On considère une solution réelle en équilibre avec une phase vapeur
contenant les mêmes constituants:
𝒋 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 ⇌ 𝒋(𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓, 𝒈𝒂𝒛 𝒑𝒂𝒓𝒇𝒂𝒊𝒕)
On supposera que cette phase vapeur est assimilable à un mélange idéal
de gaz parfaits.
Le constituant (𝑗) est donc présent dans la phase vapeur sous la pression
𝒍𝒊𝒒
partielle 𝑷𝒋 et dans la phase liquide avec la fraction molaire 𝒙𝒋 .

𝒗𝒂𝒑 𝟎,𝒗𝒂𝒑 𝑷𝒋
Le potentiel chimique da la phase vapeur: 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝟎
𝑷
𝒍𝒊𝒒 𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒
Le potentiel chimique dans la phase liquide : 𝝁𝒋 = 𝝁𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸′𝒋 𝒙𝒋

A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide

𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑
et vapeur : 𝝁𝒋 = 𝝁 𝒋

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7.4.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée
(loi de Henry)
A l’équilibre, on a déjà démontré que la différence de potentiel chimique
dans la phase liquide et vapeur s’écrit sous la forme:
𝟎,𝒍𝒊𝒒 𝟎,𝒗𝒂𝒑
𝝁𝒋 − 𝝁𝒋 𝑷𝒋 𝒍𝒊𝒒 𝑷𝒋
= 𝒍𝒏 𝟎 − 𝒍𝒏 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 = 𝒍𝒏 𝒍𝒊𝒒 𝟎
= 𝒇(𝑻)
𝑹𝑻 𝑷 𝜸′𝒋 𝒙 𝑷 𝒋

la valeur de 𝜸′ 𝒋 ⟶ 𝟏
Lorsque 𝒙𝒋 → 𝟎, le corps 𝑗 suit la loi
𝒍𝒊𝒒
de Henry: 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) = 𝒌𝑯
𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝒋 𝒌𝑯
𝒋
⟶
𝒍𝒊𝒒
𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝟎 𝑷𝟎

𝑷𝒋 𝒌𝑯
𝒋
Donc 𝒍𝒏 = 𝒇 𝑻 = 𝒍𝒏
𝒍𝒊𝒒
𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝑷𝟎 𝑷𝟎

D’où, on trouve la loi de Henry pour la solution réelle:

𝒍𝒊𝒒
𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝒌𝑯𝒋 = 𝜸′𝒋 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚)

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 7.4. Activité et coefficient d’activité
L’activité 𝒂𝒋 et le coefficient d’activité 𝜸𝒋 du constituant 𝑗 est
déterminé en se référant à deux lois linéaires simples :

1) Loi de Raoult: 2) Loi de Henry:

Etat de référence est le corps pur Etat de référence est une solution
(lorsque 𝒙𝒋 → 𝟏): infiniment diluée (lorsque 𝒙𝒋 → 𝟎):
𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) 𝑷𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆)
𝜸𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒
𝜸′𝒋 = = 𝒍𝒊𝒒
𝑷𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) 𝒙 𝑷∗ 𝑷𝒋 (𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚) 𝒙 𝒌𝑯
𝒋 𝒋 𝒋 𝒋
𝒍𝒊𝒒 𝒍𝒊𝒒
𝑷𝒋 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝑷∗𝒋 = 𝒂𝒋 𝑷∗𝒋 𝑷𝒋 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 = 𝜸′𝒋 𝒙𝒋 𝒌𝑯 𝑯
𝒋 = 𝒂′𝒋 𝒌𝒋

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7.5. Application de la relation de Gibbs-Duhem
aux activités et aux coefficients d’activité
On sait que la relation de Gibbs-Duhem est donnée par :
𝒙𝒋 𝒅𝒁𝒋 = 𝟎
𝒋
𝒁𝒋 : Grandeur molaire partielle relative au constituant 𝑗
𝒙𝒋 : fraction molaire du constituant j
Or, le potentiel chimique s’écrit sous la forme:
𝝁𝒋 = 𝝁𝒋∗ + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 ⟹ 𝒅𝝁𝒋 = 𝑹𝑻 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝒋

La relation de Gibbs-Duhem relative aux activités :

𝒙𝒋 𝒅𝝁𝒋 = 𝟎 ⟹ 𝒙𝒋 𝑹𝑻𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝒋 = 𝟎 ⟹ 𝒙𝒋 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝒋 = 𝟎
𝒋 𝒋 𝒋

Comme: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋 , donc la relation de Gibbs-Duhem relative aux coefficients

d’activité à température et pression données est :
𝒙𝒋 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝒋 = 𝟎
𝒋
22/04/2019 A. RICH 20
7.5. Application de la relation de Gibbs-Duhem
aux activités et aux coefficients d’activité
Exemple : Cas d’un mélange binaire (1) et (2), on peut écrire :
𝒙𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = 𝟎
En intégrant la relation de Gibbs-Duhem entre 𝒙𝟐 (𝒓é𝒇) et 𝒙𝟐 , on obtient :

𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟐
𝒙𝟏
𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = − 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟏
𝒍𝒏 𝜸𝟐 (𝒓é𝒇) 𝒙
𝒙𝟐 (𝒓é𝒇) 𝟐

Si on prend, 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟏: Si on prend : 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟎 :

l’état de référence le corps pur Etat de référence une solution
(𝜸𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟏) : infiniment diluée (𝜸′𝟐 𝒓é𝒇 = 𝟏) :
𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸′𝟐 𝒙𝟐
𝒙𝟏 𝒙𝟏
𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟐 = − 𝒅 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝒅 𝒍𝒏 𝜸′𝟐 = − 𝒅 𝒍𝒏 𝜸′𝟏
𝒍𝒏 𝟏=𝟎 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 𝒙
=𝟏 𝟐 𝒍𝒏 𝟏=𝟎 𝒙𝟐 𝒓é𝒇 𝒙
=𝟎 𝟐

22/04/2019 A. RICH 21
7.6. Influence de la pression sur l’activité et le
coefficient d’activité
𝝏𝝁𝒋 𝝏𝝁∗𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋
On sait que : 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 ⟹ = + 𝑹𝑻
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷

Ou
𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝑽𝒋 − 𝑽∗𝒋 ∆𝑽𝒋
𝑽𝒋 = 𝑽∗𝒋 + 𝑹𝑻 ⟹ = =
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝑹𝑻 𝑹𝑻

∆𝑽𝒋 = 𝑽𝒋 − 𝑽∗𝒋
Comme: 𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋
𝒙𝒋 est indépendante de la pression P

𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 ∆𝑽𝒋 𝑽𝒋 − 𝑽∗𝒋

Donc : = = = =
𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝝏𝑷 𝑹𝑻 𝑹𝑻

22/04/2019 A. RICH 22
7.7. Influence de la température sur l’activité et
le coefficient d’activité
𝝁𝒋 𝝁∗𝒋
On a : 𝝁𝒋 = 𝝁∗𝒋 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒋 ⟹ 𝒍𝒏 𝒂𝒋 = −
𝑹𝑻 𝑹𝑻
𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝟏 𝝏 𝝁𝒋 𝝏 𝝁∗𝒋
⟹ = −
𝝏𝑻 𝑹 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻

On applique la relation de Relation de Gibbs-Helmholtz

𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝟏 𝝏 𝝁𝒋 𝝏 𝝁∗𝒋 𝟏 𝑯𝒋 𝑯∗𝒋

= − = − 𝟐+ 𝟐
𝝏𝑻 𝑹 𝝏𝑻 𝑻 𝝏𝑻 𝑻 𝑹 𝑻 𝑻
𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 ∆𝑯𝒋
Donc, =− 𝟐 Avec, ∆𝑯𝒋 = 𝑯𝒋 − 𝑯𝒋∗
𝝏𝑻 𝑹𝑻
𝒂𝒋 = 𝜸𝒋 𝒙𝒋
Comme
𝒙𝒋 est indépendante de la température 𝑇
𝝏𝒍𝒏 𝒂𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 𝒙𝒋 𝝏𝒍𝒏 𝜸𝒋 ∆𝑯𝒋
d’où : = = =−
𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑹𝑻𝟐
22/04/2019 A. RICH 23
7.8. Grandeurs d’excès des solutions réelles

Soit une grandeur thermodynamique 𝒁

La grandeur de mélange réel est définie par la différence ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍 entre
la valeur de (𝒁) en solution réelle et à l’état pure (𝒁∗ ):
∆𝒁𝒓é𝒆𝒍 = 𝒁 𝒋: 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 − 𝒁∗ 𝒋: 𝒑𝒖𝒓
Si la solution est idéale, la grandeur de mélange devient :
∆𝒁𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 = 𝒁 𝒋: 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 − 𝒁∗ 𝒋: 𝒑𝒖𝒓

Définition: La différence entre ces deux grandeurs de mélange ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍

et ∆𝒁𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 , s’appelle grandeur thermodynamique d’excès ∆𝒁𝒆𝒙𝒄è𝒔 :
∆𝒁𝒆𝒙𝒄è𝒔 = ∆𝒁𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 − ∆𝒁𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆

22/04/2019 A. RICH 24
7.8.1. Enthalpie libre d’excès de mélange ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒆𝒔
L’enthalpie libre d’excès de mélange pour un système binaire (1) et (2)
donné: ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒔 = ∆𝑮𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 − ∆𝑮𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆

On a : ∆𝑮 = 𝑮 − 𝑮∗
∆𝑮 = 𝒙𝟏 𝑮𝟏 + 𝒙𝟐 𝑮𝟐 − 𝒙𝟏 𝑮∗𝟏 + 𝒙𝟐 𝑮∗𝟐
∆𝑮 = 𝒙𝟏 𝑮𝟏 − 𝑮∗𝟏 + 𝒙𝟐 𝑮𝟐 − 𝑮∗𝟐
∆𝑮 = 𝒙𝟏 ∆𝑮𝟏 + 𝒙𝟐 ∆𝑮𝟐
∆𝑮 = 𝒙𝟏 ∆𝝁𝟏 + 𝒙𝟐 ∆𝝁𝟐

Or, ∆𝝁𝒍𝒊𝒒
𝒋 (𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆) = 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋
⟹ ∆𝑮𝒊𝒅é𝒂𝒍𝒆 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝒙𝟐

𝒍𝒊𝒒
∆𝝁𝒋 (𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆) = 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒋 𝜸𝒋 ⟹ ∆𝑮𝒓é𝒆𝒍𝒍𝒆 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝒙𝟐

Donc ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐

Dans le cas général, on a donc : ∆𝑮𝒆𝒙𝒄é𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝒋 𝒍𝒏 𝜸𝒋

𝒋

22/04/2019 A. RICH 25
7.8.2. Le volume d’excès (∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 )
𝝏 ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔
A partir de la relation de Gibbs-Duhem : ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 = −𝑻𝟐
𝝏𝑻 𝑻 𝑷

On a: ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐
𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟐
On déduit pour le système binaire: ∆𝑯𝒆𝒙𝒄é𝒆𝒔 = −𝑹𝑻𝟐 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐
𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑷
𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝒋
Dans le cas général, on a donc : ∆𝑯𝒆𝒙𝒄é𝒆𝒔 = −𝑹𝑻𝟐 𝒙𝒋
𝝏𝑻 𝑷
𝒋

7.8.3. Enthalpie d’excès de mélange (∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 )

Le volume d’excès ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 est égal au dérivé de ∆𝑽 𝝏∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒆𝒔
𝒆𝒙𝒄è𝒆𝒔 =
l’enthalpie libre d’excès ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 par rapport à la pression 𝑃 : 𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒋

𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏
Pour un système binaire, on a : ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 = 𝑹𝑻𝒙𝟏 + 𝒙𝟐
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒋
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒋

𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝒋
Dans le cas général: ∆𝑽𝒆𝒙𝒄è𝒔 = 𝑹𝑻 𝒙𝒋
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝒋
𝒋
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7.8.4. Entropie d’excès de mélange (∆𝑆𝑒𝑥𝑐è𝑠 )
A partir de ∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 = ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔

∆𝑮𝒆𝒙𝒄è𝒔 ∆𝑯𝒆𝒙𝒄è𝒔
∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = − +
𝑻 𝑻

Pour un système binaire, on a donc :

𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟐
𝑹𝑻𝟐 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐
𝑹𝑻 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑷
∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = − −
𝑻 𝑻
𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝟐
∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = −𝑹 𝒙𝟏 𝒍𝒏 𝜸𝟏 + 𝒙𝟐 𝒍𝒏 𝜸𝟐 − 𝑹𝑻 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐
𝝏𝑻 𝝏𝑻 𝑷

𝝏 𝒍𝒏 𝜸𝒋
Dans le cas général, ∆𝑺𝒆𝒙𝒄è𝒔 = −𝑹 𝒙𝒋 𝒍𝒏 𝜸𝒋 − 𝑹𝑻 𝒙𝒋
𝝏𝑻 𝑷
𝒋 𝒋

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