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Chimie cinétique
Cours et Exercices
Septembre 2016
TABLE DE MATIERE
EXERCICES
Série 1
Série 2
Série 3
Série 4
Références bibliographiques
I.1 Introduction:
La thermodynamique appliquée aux réactions chimiques permet de prévoir le sens d'une
réaction mais reste muette sur la durée de la réaction. Car la thermodynamique ne s'intéresse
qu'à des états d'équilibres (initiaux et finaux) et au sens probable d'une réaction. Le temps n'est
pas un facteur thermodynamique. Par contre la cinétique se base sur l'évolution chronologique
d'une réaction chimique (variation dans le temps de composition du mélange réactionnel et de
degré de l'avancement) et au chemin suivi par celle-ci (son mécanisme).Si la thermodynamique
fait appel à des notions de température et de fonctions d'états (énergie interne, entropie,
enthalpie …etc), la cinétique est liée à la notion du facteur temps, tout en étant partiellement
dépendante de certains aspects énergétiques ( constante de vitesse et énergie d'activation).
Une réaction chimique est dite homogène si:
- Toutes les substances mises en jeu se présentent sous un même état physique (solide,
liquide ou gazeux).
- Le mélange réactionnel n'est constitué que d'une seule phase homogène.
- Les parois du récipient (ou du réacteur) n'intervienne pas dans la réaction.
I.2 Définitions:
I.2.1 Vitesse d'une réaction:
On définit la vitesse de formation / disparition d’un constituant par la variation de la
concentration de ce constituant en fonction du temps. La vitesse est une grandeur positive et
définit par rapport à un constituant.
Pour la réaction: a𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑 𝐷
Les vitesses VA, VB, VC et VD sont différentes, car a, b, c et d peuvent être différents.
Lorsque les coefficients stœchiométriques sont égaux, les vitesses VA , VB, VC et VD seront
égaux.
Pour s'affranchir de l'influence des coefficients stœchiométriques, on peut définir la vitesse
globale de la réaction V par :
−𝑑[𝐴] −𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶] 𝑑[𝐷]
𝑉= = = =
𝑎𝑑𝑡 𝑏𝑑𝑡 𝑐𝑑𝑡 𝑑𝑑𝑡
𝑚 = ∑ 𝑚𝑗
𝑗
Il est important de noter qu’une loi de vitesse ne peut être déterminée à partir de la
stœchiométrie de la réaction. Seules des mesures expérimentales de vitesse permettent de le
faire.
Le paramètre K est la constante de vitesse, caractéristique d'une réaction à une température
donnée, son unité dépend de la valeur de m : Lm-1.mol1-m.s-1
Une réaction qui ne peut se mettre sous cette forme est dite sans ordre.
1
[𝐻2 ][𝐵𝑟2 ] ⁄2
Ex : 𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟 𝑉 = 𝐾. [𝐻𝐵𝑟]
1+𝑘′ [𝐵𝑟 ]
2
b) Ordre initial et ordre courant :
𝑚𝑗
Il se peut que la relation 𝑉 = 𝐾𝜋𝑗 [𝐴𝑗 ] ne soit satisfaite qu’aux instants proches de l’origine,
on parle alors d’ordre initial.
⟹ Ainsi on peut avoir un ordre initial différent de l’ordre courant.
L’ordre initial est l’ordre de la réaction aux instants proches de l’origine.
Ex : 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ⟶ 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂
3⁄
Pour t = 0 : 𝑉 = 𝐾. [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] 2
t1/2
[𝐴]0 [𝐴]0
à 𝑡1⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 = ⟹ 𝑡1⁄ =
2 2 2 2𝑎𝐾
t1/2
[𝐴]0 𝐿𝑛2
à 𝑡1⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 = ⟹ 𝑡1⁄ =
2 2 2 𝑎𝐾
1 1
[𝐴]𝑡
= 𝑎𝐾𝑡 + [𝐴]0
⟹
[𝐴]0
K : concentration-1.temps-1 (mol-1.L.s-1) [𝐴 ]𝑡 =
1+𝑎[𝐴]0 𝐾𝑡
t1/2
[𝐴]0 1
à 𝑡1⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 = ⟹ 𝑡1⁄ =
2 2 2 𝑎𝐾[𝐴]0
[𝐴]0 [𝐵]0 1 1
à 𝑡1⁄ ⟹ [𝐴]𝑡 = 𝑒𝑡 [𝐵]𝑡 = ⟹ 𝑡1⁄ = =
2 2 2 2 𝑏𝐾[𝐴]0 𝑎𝐾[𝐵]0
Exercice:
La saponification de l'éthanoate d'éthyle est d'ordre un par rapport à chacun des réactifs. Dans
un mélange stœchiométrique, où les réactifs ont chacun une concentration initiale égale à 20
mmol/l, on suit le déroulement de la réaction par dosage acido-basique.
1- Au bout de 20 min, on prélève 100ml de la solution que l'on dilue dans l'eau froide et
l'on dose la soude restante par une solution de HCl (0,1M).
L'équivalence est obtenue pour 6,15 ml. Calculer la constante de vitesse de la réaction.
2- Quel volume V' d'acide faut-il verser pour doser un échantillon de 100 ml prélevée 20
min plus tard. Au bout de combien du temps la saponification est-elle totale à 1% prés.
Solution:
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝑂𝐻− ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻
Soit C la concentration en NaOH (ou en ester).
1 1
− = 𝐾𝑡
𝐶 𝐶0
6,15𝑚𝑚𝑜𝑙
Or: 𝐶(20) = ⟹ 𝐾 = 5,6 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑙𝑚𝑖𝑛−1
𝑙
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
àt=0 a b
àt a-𝛼𝑥 b-βx
−𝑑[𝐴] −𝑑[𝐵]
𝑉= = = 𝐾[𝐴][𝐵]
𝛼𝑑𝑡 𝛽𝑑𝑡
−𝑑(a − 𝛼𝑥)
= 𝐾(a − 𝛼𝑥)(b − βx)
𝛼𝑑𝑡
−𝑑(b − βx)
= 𝐾(a − 𝛼𝑥)(b − βx)
β𝑑𝑡
−𝑑(a − 𝛼𝑥)
= 𝛼𝐾(b − βx)𝑑𝑡
(a − 𝛼𝑥)
−𝑑(b − βx)
= 𝛽𝐾(a − 𝛼x)dt
(b − βx)
−𝑑(a − 𝛼𝑥) 𝑏
= 𝛼𝐾β ( − x) 𝑑𝑡
(a − 𝛼𝑥) β
−𝑑(b − βx) a
= 𝛽𝐾𝛼( − x)dt
(b − βx) 𝛼
−1 𝑑(a − 𝛼𝑥) 𝑏
= ( − x) 𝑑𝑡 (2)
𝛼𝐾β (a − 𝛼𝑥) β
−1 𝑑(b − βx) a
= ( − x) dt (1)
𝛽𝐾𝛼 (b − βx) 𝛼
−1 𝑑(a−𝛼𝑥) 1 𝑑(b−βx) a 𝑏
(1) – (2) ⟹ + = ( − ) 𝑑𝑡
𝛼𝐾β (a−𝛼𝑥) 𝛽𝐾𝛼 (b−βx) 𝛼 β
a−x a
Dans le cas ou 𝛼 = β = 1 ⟹ 𝐿𝑛 ( ) = 𝐾 (𝑎 − 𝑏)𝑡 + ln( )
𝑏−𝑥 𝑏
′ 𝛽 ′ ′
D'où : 𝑉 = 𝐾[𝐴]𝛼𝑡 [𝐵]𝑡 = 𝐾′[𝐴]𝛼𝑡
𝛽′
𝐾 ′ = 𝐾[𝐵]0
2𝑛−1 −1
Le temps de demi-réaction est : 𝑡1⁄ =
2 (𝑛−1)𝐾𝑎𝑛−1
[𝐴]0 − [𝐴]𝑡
0 [𝐴] = 𝑓(𝑡) Pente = -K 𝐾=
𝑡
𝐿𝑛[𝐴]0 − 𝐿𝑛[𝐴]𝑡
1 𝑙𝑛[𝐴] = 𝑓(𝑡) Pente = -K 𝐾=
𝑡
1 1 1
−
2 = 𝑓(𝑡) Pente = +K [𝐴]𝑡 [𝐴]0
[𝐴] 𝐾=
𝑡
1 1
1 𝑛−1 −
n = 𝑓(𝑡) Pente = (n-1)K [𝐴]𝑡 [𝐴]𝑛−1
0
[𝐴]𝑛−1 𝐾=
(𝑛 − 1)𝑡
𝑉
𝑉1 (𝑎 − 𝑥1 )𝛼 𝐿𝑛( 1 )
𝑉2
⟹ = 𝛼
⟹ 𝛼= 𝑎 − 𝑥1
𝑉2 (𝑎 − 𝑥2 ) 𝐿𝑛( )
𝑎 − 𝑥2
On trace la courbe LnV = f(Ln(a-x)) ⟹ est une droite de pente α et d'ordonnée à l'origine LnK.
𝑎 𝑎
0 𝑡1⁄ est proportionnel à a
2𝐾 2𝑡1⁄ 2
2
𝐿𝑛2 𝐿𝑛2
1 𝑡1⁄ est indépendant de a
𝐾 𝑡1⁄ 2
2
1 1
2 𝑡1⁄ est inversement proportionnel à a
𝐾𝑎 𝑎𝑡1⁄ 2
2
2𝑛−1 − 1 2𝑛−1 − 1
N 𝑡1⁄ est inversement proportionnel à a
(𝑛 − 1)𝐾𝑎𝑛−1 (𝑛 − 1)𝑡1⁄2 𝑎𝑛−1 2
Une variante de cette méthode est basée sur le concept que le temps requis pour réduire
la concentration de moitié ou de trois-quarts contient l’information sur l’ordre de la réaction.
Ainsi le rapport du temps requis pour réduire la concentration du constituant A de moitié sur le
temps requis pour réduire la concentration du même constituant de 75% pour la réaction :
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 Prend les valeurs indiquées dans le tableau qui suit :
II-1. Introduction :
En général, les réactions ne sont pas aussi simples c’est-à-dire leurs évolution ne suit
pas un seul processus réactionnel : on parle alors de réactions composées.
On distingue :
Les réactions réversibles (opposées, équilibrées).
Les réactions parallèles.
Les réactions successives.
𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝐶 + 𝐷
à𝑡 =0 𝑎 𝑎 0 0
à𝑡 𝑎−𝑥 𝑎−𝑥 𝑥 𝑥
à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞
𝑑𝑥
𝑉= = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼1+𝛽1 − 𝐾2 (𝑥)𝛼2+𝛽2
𝑑𝑡
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑡 → ∞ (𝑙 ′ é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒) → 𝑉 = 0
𝛼1 +𝛽1 𝛼2 +𝛽2
⟹ 𝐾1 (𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 ) − 𝐾2 (𝑥𝑒𝑞 ) =0
𝛼 +𝛽
𝐾1 (𝑥𝑒𝑞 )
2 2
[𝐶]𝛼𝑒𝑞2 [𝐷]𝛽𝑒𝑞2
′
𝐷 𝑜ù: = = = 𝐾𝑒𝑞
𝐾2 (𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 )
𝛼1 +𝛽1 [𝐴]𝛼𝑒𝑞1 [𝐵]𝛼𝑒𝑞1
𝐾𝑒𝑞 est la constante de vitesse à l'équilibre déterminé quand 𝑡 →∞
𝐴 ⇄ 𝐵
à𝑡 =0 𝑎 0
à𝑡 𝑎−𝑥 𝑥
à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞
−𝑑[𝐴] 𝑑[𝐵] 𝑑𝑥
𝑉= = = 𝐾1 [𝐴]1 − 𝐾2 [𝐵]1 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑥
𝑉= = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥) − 𝐾2 𝑥 (1)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
= (𝐾1 + 𝐾2 )(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝑑𝑡
𝑑𝑥
⟹ = (𝐾1 + 𝐾2 ) 𝑑𝑡
(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝑥𝑒𝑞 −𝑥 −𝑑(𝑥 𝑡
𝑒𝑞 − 𝑥)
⟹∫ = (𝐾1 + 𝐾2 ) ∫ 𝑑𝑡
𝑥𝑒𝑞 (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥) 0
𝑥𝑒𝑞
L'intégration et les conditions initiales conduit à : 𝐿𝑛 = (𝐾1 + 𝐾2 )t
(𝑥𝑒𝑞 −𝑥)
à l'équilibre la mesure des concentrations donne:
𝐾1 𝑥𝑒𝑞 [𝐵]𝑒𝑞
= = = 𝐾𝑒𝑞
𝐾2 (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥) [𝐴]𝑒𝑞
II-2.2 Réaction d'ordre 2/2:
Elle correspond à la réaction: 𝐴 + 𝐵 ⇄ 𝐶 + 𝐷
à𝑡 =0 𝑎 𝑎 0 0
à𝑡 𝑎−𝑥 𝑎−𝑥 𝑥 𝑥
à 𝑙′ ⇌ 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞
𝑑𝑥
𝑉= = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)2 − 𝐾2 (𝑥)2
𝑑𝑡
′ 2 2
𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑 𝑡 → ∞ (𝑙 é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒) → 𝑉 = 0 ⟹ 𝐾1 (𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 ) − 𝐾2 (𝑥𝑒𝑞 ) = 0
2
𝑑𝑥 (𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 ) 2
𝑉= = 𝐾1 [(𝑎 − 𝑥)2 − 2
𝑥 ]
𝑑𝑡 𝑥𝑒𝑞
𝐾1 2 2
= 2 [(𝑎 − 𝑥)2 𝑥é𝑞 − (𝑎 − 𝑥é𝑞 ) 𝑥 2 ]
𝑥é𝑞
𝐾1
= 2 [((𝑎 − 𝑥)𝑥é𝑞 + (𝑎 − 𝑥é𝑞 )𝑥) ((𝑎 − 𝑥)𝑥é𝑞 − (𝑎 − 𝑥é𝑞 )𝑥)]
𝑥é𝑞
𝐾1
= 2 [(𝑎𝑥é𝑞 − 𝑥𝑥é𝑞 + 𝑎𝑥 − 𝑥𝑥é𝑞 )(𝑎𝑥é𝑞 − 𝑥𝑥é𝑞 − 𝑎𝑥 + 𝑥𝑥é𝑞 )]
𝑥é𝑞
𝐾1
= 2 𝑎[(𝑎𝑥é𝑞 − 2𝑥𝑥é𝑞 + 𝑎𝑥)(𝑥é𝑞 − 𝑥)]
𝑥é𝑞
𝐾1 2𝑥é𝑞 − 𝑎
= 2 𝑎[(𝑎𝑥é𝑞 + 𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞 ))(𝑥é𝑞 − 𝑥)] … … … ×
𝑥é𝑞 2𝑥é𝑞 − 𝑎
𝑎 𝑎𝑥𝑒𝑞
= 𝐾1 2 (2𝑥𝑒𝑞 − 𝑎)( − 𝑥)(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝑥𝑒𝑞 2𝑥𝑒𝑞 − 𝑎
Alors :
𝑑𝑥
= 𝐾 ′ (𝑎′ − 𝑥)(𝑏′ − 𝑥) … … … ∗
𝑑𝑡
La solution de l’équation différentielle ∗ est de type :
𝑎′(𝑏 ′ − 𝑥)
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾 ′ (𝑏 ′ − 𝑎′ )𝑡
𝑏′(𝑎′ − 𝑥)
𝑎𝑥𝑒𝑞 𝑎
Avec : 𝑎′ = , 𝑏 ′ = 𝑥𝑒𝑞 , 𝐾 ′ = 𝐾1 2 (2𝑥𝑒𝑞 − 𝑎)
2𝑥𝑒𝑞 −𝑎 𝑥𝑒𝑞
𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥) 𝑎
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 2 (2𝑥2é𝑞 − 2𝑎𝑥𝑒𝑞 )𝑡
(𝑎𝑥𝑒𝑞 − 2𝑥𝑥𝑒𝑞 + 𝑎𝑥)) 𝑥𝑒𝑞
𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥) 𝑎
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 (2𝑥é𝑞 − 2𝑎)𝑡
𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞 ) + 𝑎𝑥é𝑞 𝑥é𝑞
𝑥é𝑞 𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 𝑡
2𝑎(𝑥é𝑞 − 𝑎) 𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞 ) + 𝑎𝑥é𝑞
−𝑥é𝑞 𝑥(𝑎 − 2𝑥é𝑞 ) + 𝑎𝑥é𝑞
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 𝑡
2𝑎(𝑥é𝑞 − 𝑎) 𝑎(𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝑑𝑥 𝐾1 2 𝑎2
= (𝑎 − 𝑥𝑥é𝑞 )(𝑥é𝑞 − 𝑥) = 𝐾1 ( − 𝑥)(𝑥é𝑞 − 𝑥)
𝑑𝑡 𝑥é𝑞 𝑥é𝑞
𝑑𝑥 𝑎2
= 𝐾1 ( − 𝑥) (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝑑𝑡 𝑥𝑒𝑞
Donc:
𝑑𝑥
= 𝐾 ′ (𝑎′ − 𝑥)(𝑏′ − 𝑥) … … … ∗
𝑑𝑡
La solution de l’équation différentielle ∗ est de type :
𝑎′(𝑏 ′ − 𝑥)
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾 ′ (𝑏 ′ − 𝑎′ )𝑡
𝑏′(𝑎′ − 𝑥)
𝑎2
Avec: 𝐾 ′ = 𝐾1 , 𝑎′ = , 𝑏 ′ = 𝑥𝑒𝑞
𝑥𝑒𝑞
L'intégration et les conditions initiales (t = 0, x = 0) donnent l'équation cinétique suivante:
𝑎2
(𝑥 − 𝑥)
𝑥𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑎2
𝐿𝑛 = 𝐾1 (𝑥𝑒𝑞 − )𝑡
𝑎2 𝑥𝑒𝑞
𝑥 ( − 𝑥)
[ 𝑒𝑞 𝑥𝑒𝑞 ]
2
𝑎2 (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥) 𝑥é𝑞 − 𝑎2
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 ( 2 )𝑡
𝑥𝑒𝑞 (𝑎2 − 𝑥𝑥𝑒𝑞 ) 𝑥é𝑞
2
𝑥é𝑞 𝑎2 (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
( 2 ) 𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 𝑡
𝑥é𝑞 − 𝑎2 𝑥𝑒𝑞 (𝑎2 − 𝑥𝑥𝑒𝑞 )
2
𝑥é𝑞 𝑥𝑒𝑞 (𝑎2 − 𝑥𝑥𝑒𝑞 )
(− 2 ) 𝐿𝑛 [ 2 ] = 𝐾1 𝑡
𝑥é𝑞 − 𝑎2 𝑎 (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝑥𝑒𝑞 (𝑎 − 𝑥𝑥𝑒𝑞 )𝑥𝑒𝑞
𝐿𝑛 [ ] = 𝐾1 𝑡
(𝑎2 − 𝑥𝑒𝑞 2 ) 𝑎2 (𝑥𝑒𝑞 − 𝑥)
𝐾1 𝑥𝑒𝑞
= = 𝐾𝑒𝑞
𝐾2 (𝑎 − 𝑥𝑒𝑞 )2
II-3. Réactions parallèles:
Les réactions parallèles (réversibles ou totales) se décomposent en:
II-3.1 Réactions jumelles:
K1 C
𝑨+𝑩
K2 D
Ex: La substitution et l'élimination d'un dérivé halogéné:
K1 RCH2CH2OH + Br-
RCH2CH2Br + OH-
K2, β D
Le bilan de matière est:
A B C D
à t =0 a a 0 0
àt a-x a-x y z
Où x = y + z
−𝑑[𝐴] −𝑑[𝐵] −𝑑(𝑎 − 𝑥)
𝑉𝑑𝑖𝑠 (𝐴) = 𝑉𝑑𝑖𝑠 (𝐵) = = =
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
−𝑑(𝑎 − 𝑥) 𝑑𝑥
= = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼 + 𝐾2 (𝑎 − 𝑥)𝛽 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐶] 𝑑𝑦
𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐶) = = = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐷] 𝑑𝑧
𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐷) = = = 𝐾2 (𝑎 − 𝑥)𝛽
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧
Et on a: = +
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑦
𝑑𝑡 = 𝑑𝑦 = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼
𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼 + 𝐾2 (𝑎 − 𝑥)𝛽
𝑑𝑡
𝑑𝑧
𝑑𝑡 = 𝑑𝑧 = 𝐾2 (𝑎 − 𝑥)𝛽
𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼 + 𝐾2 (𝑎 − 𝑥)𝛽
𝑑𝑡
Dans le cas : 𝛼 = 𝛽
𝑑𝑦 𝐾1 𝐾1
= ⟹𝑦= 𝑥
𝑑𝑥 𝐾1 + 𝐾2 𝐾1 + 𝐾2
𝑑𝑧 𝐾2 𝐾2
= ⟹𝑧= 𝑥
𝑑𝑥 𝐾1 + 𝐾2 𝐾1 + 𝐾2
𝑦 𝐾1
= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑧 𝐾2
K1> K2
+C E
Ex:
+ C3H7OH AcOC3H7 + AcOH
Ac2O
K1, 1 K2, 1
A +B D + F , A + C E + F
réactifs communs.
K1 K2
A + B C + D E + F
- Si les réactifs communs n'interviennent que dans la première étape, le système est dit
non compétitif:
K1 K2
A + B C + D E + F
- Si un réactif intervient dans une réaction suivante, le système est dit compétitif:
K1 K2
A + B C +B D + F
Exemple:
K1
Ac-O-(CH2)2-O-Ac + H2O (en excès) Ac-O-(CH2)2-OH + AcOH
K2
Ac-O-(CH2)2-O-H + H2O HO-(CH2)2-OH + AcOH
𝐴𝑐 ≡ 𝐶𝐻3 − 𝐶 = 𝑂
Etudiant le cas le plus simple:
K1, α K2, β
A B C
àt=0 a 0 0
àt a-x y z
ou x = y + z
−𝑑[𝐴] 𝑑𝑥
𝑉𝑑𝑖𝑠(𝐴) = = = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐵] 𝑑𝑦
𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐵) = = = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)𝛼 − 𝐾2 𝑦 𝛽
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐶] 𝑑𝑧
𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐶) = = = 𝐾2 𝑦 𝛽
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐴]
− = 𝐾1 [𝐴]
𝑑𝑡
𝑑[𝐵]
= 𝐾1 [𝐴] − 𝐾2 [𝐵]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶]
= 𝐾2 [𝐵]
𝑑𝑡
Etudions le cas le plus simple suivant:
𝐾1 𝐾2
𝐴 → 𝐵 → 𝐶
àt=0 a 0 0
àt a-x y z ou x = y + z
On considère que les réactions est du premier ordre:
𝑑[𝐴]
= 𝐾1 [𝐴] = 𝐾1 (𝑎 − 𝑥)
𝑉𝑑𝑖𝑠𝑝(𝐴) = −
𝑑𝑡
𝑑(𝑎−𝑥) 𝑎−𝑥 𝑑(𝑎−𝑥) 𝑡
⇒ − (𝑎−𝑥) = 𝐾1 𝑑𝑡 ⇒ ∫𝑎 − (𝑎−𝑥) = 𝐾1 ∫0 𝑑𝑡
𝑎
⟹ 𝐿𝑛 ( ) = 𝐾1 𝑡 ⟹ 𝑥 = 𝑎(1 − 𝑒 −𝐾1𝑡 )
𝑎−𝑥
d[B] dy
Vapp(B) = = K1 [A] − K 2 [B] = K1 (a − x) − K 2 y =
dt dt
𝐝𝐲 −K1 t
Donc : + K 2 y − K1 a e =0
𝐝𝐭
𝑎𝐾1
La solution de l'équation différentielle mène à: 𝑦= (𝑒 −𝐾1𝑡 − 𝑒 −𝐾2𝑡 )
𝐾2 − 𝐾1
𝑎𝐾1 𝑎𝐾1 𝐾
⟹ [𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑦𝑚𝑎𝑥 = (𝑒−𝐾1𝑡 − 𝑒−𝐾2𝑡 ) = (1 − 1) 𝑒−𝐾1𝑡
𝐾2 − 𝐾1 𝐾2 − 𝐾1 𝐾2
𝐾1 𝐾1 1 𝐾
−𝐾1 𝑡 −𝐾1 𝐿𝑛 1
[𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑎 ( )𝑒 = 𝑎( )𝑒 𝐾1 −𝐾2 𝐾2
𝐾2 𝐾2
𝐾1 𝐾
1
𝐾1 𝐾
𝐾1 𝐿𝑛 1 𝐾1 𝐾1 𝐾1 (𝐾2 −𝐾1 +1)
[𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑎 ( ) 𝑒𝐾2−𝐾1 𝐾2 =𝑎( ) ( )𝐾2−𝐾1 = 𝑎( )
𝐾2 𝐾2 𝐾2 𝐾2
𝐾1 𝐾 𝐾−2𝐾
[𝐵]𝑚𝑎𝑥 = 𝑎( ) 2 1
𝐾2
𝑑[𝐶] 𝑑𝑧
𝑉𝑎𝑝𝑝(𝐶) = = 𝐾2 [𝐵] = 𝐾2 𝑦 =
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝐾2 𝐾1
𝑧 = 𝑥 − 𝑦 ⟹ 𝑧 = 𝑎 [1 − 𝑒 −𝐾1 𝑡 + 𝑒 −𝐾2𝑡 ]
𝐾2 − 𝐾1 𝐾2 − 𝐾1
Les réactions sont totales, on peut vérifier que: 𝐿𝑖𝑚[𝐴]𝑡 = 𝐿𝑖𝑚[𝐵]𝑡 = 0 , 𝐿𝑖𝑚[𝐶]𝑡 = 𝑎
quand 𝑡 ⟶ ∞
RMQ:
- L'évolution de [𝐴] au cours du temps est celle d'un système du premier ordre.
- L'évolution de [𝐵] en fonction du temps permet de distinguer deux périodes, une
augmentation de [𝐵] jusqu'à une valeur maximale suivie d'une décroissance.
- L'évolution de [𝐶] dépend également de deux périodes:
[𝐵] < [𝐵]𝑚𝑎𝑥 , la vitesse de formation de [𝐶] croit au cours du temps.
[𝐵] > [𝐵]𝑚𝑎𝑥 , la vitesse de formation de [𝐶] reste positive mais décroit.
Conclusion:
- Lors des réactions successives d'ordre quelconque, le milieu réactionnel contient en
plus des réactifs initialement présents et des produits qui se forment des espèces
intermédiaires.
- La concentration de ces espèces initialement nulle, croit, passe par un maximum puis
décroit.
CHAPITRE III: MECANISMES REACTIONNELS
III-1. Introduction :
Une réaction chimique est représentée par une équation de réaction qui traduit le bilan
macroscopique de la transformation en précisant la nature et les coefficients stœchiométriques
des réactifs et des produits. Cependant cette équation de réaction ne représente
qu’exceptionnellement le déroulement de la réaction à l’échelle moléculaire.
𝑂3 ⟶ 𝑂2 + 𝑂
Transposition: ⟶ 𝐻3 𝐶 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2
- Ces réactions font intervenir la rupture d'une ou plusieurs liaisons à l'intérieur d'une
molécule. La molécule dissociée (ou transposée) pourra acquérir l'énergie nécessaire à
cette rupture grâce à la collision avec une autre molécule. On dira qu'elle a activée par
choc. Après ce choc, il se produira la réaction dans une seconde temps.
- L'énergie acquise pendant le choc se répartit sur la molécule, le fait vibrer très fortement
qu'elle se rompre.
- Un autre cas peut se produire: avant que l'excès de l'énergie ne soit transmis aux liaisons
susceptibles de se rompre, la molécule activée rencontre une autre molécule non activée.
Elle est alors désactivée et ne peut réagir.
III-3.2. Actes di moléculaires:
𝐾
𝐴 + 𝐵 →𝐶 𝑉 = 𝐾[𝐴][𝐵]
Exemples:
𝑁𝑂 + 𝑂3 ⟶ 𝑁𝑂2 + 𝑂2
𝑇𝑙 + 𝐹𝑒 +2 ⟶ 𝑇𝑙 +2 + 𝐹𝑒 +3
+3
III-3.3. Actes tri moléculaires: Ces processus sont très rares, car la probabilité pour
qu'en point trois particules se rencontrent est faible.
𝐾
𝐴 + 𝐵 + 𝐶→ 𝐷 𝑉 = 𝐾[𝐴][𝐵][𝐶]
Exemple:
𝑂 + 𝑂2 + 𝑁2 ⟶ 𝑂3 + 𝑁2
2𝐼 + 𝐻2 ⟶ 2𝐻𝐼
Beaucoup de réactions impliquent une combinaison de deux particules qui est rendu possible
grâce à une troisième particule. Cette dernière particule enlève l'excès d'énergie produit par la
formation d'une liaison chimique.
RMQ:
- Le profil énergétique (ou profil réactionnel) d'un acte élémentaire met en évidence
l'existence d'une barrière énergétique lors du passage des réactifs au produits. Pour que
la réaction puisse se faire, il faut que les réactifs se rencontrent avec une énergie
cinétique au moins égale à l'énergie d'activation Ea.
Déf: La configuration des atomes au maximum d'énergie potentielle est appelée état de
transition ou complexe activé.
- Dans l'état de transition certaines liaisons sont en cours de formation ou de rupture. Il
ne faut pas le confondre avec les réactifs ou les produits, espèces stables qui
correspondent à des minimums d'énergie potentielle.
𝑠𝑖 𝐾1 ≫ 𝐾2 ⟹ exp(−𝐾1 𝑡) ≪ exp(−𝐾2 𝑡)
𝐾1
⟹ [𝐵]𝑡 = 𝑎 [1 + exp(−𝐾2 𝑡)] = 𝑎[1 − exp(−𝐾2 𝑡)]
𝐾2 − 𝐾1
𝐴 ↶− 𝐵 → 𝐴− + 𝐵+
- les radicaux libres, espèces électroniques neutres mais possédant un électron célibataire
symbolisé par un point. Ils proviennent le plus souvent de la rupture homolytique d’une
liaison covalente (doublet de liaison partagé symétriquement entre les deux atomes qui
emportent chacun un électron célibataire).
𝐴 ↶− ↷ 𝐵 → 𝐴∎ + 𝐵∎
L’énergie nécessaire à la rupture de la liaison peut être apportée sous forme d’énergie
thermique par chauffage (thermolyse) ou sous forme d’énergie lumineuse (photolyse).
RMQ :
- Sur le profil réactionnel, l’IR correspond à un minimum relatif d’énergie : son
existence nécessite deux actes élémentaires.
- Un complexe activé (CA) présent dans tout acte élémentaire et sur le profil réactionnel
le CA correspond à un maximum d’énergie.
- Etape de terminaison (ou rupture), les IR sont consommés sans être régénérés, pour
donner des espèces non réactives
𝑟 = 𝑅𝐴 + 𝑅𝑏
A
Vr
RMQ:
- En fait les réactions sont en réalité plus lentes que les résultats trouver en suivant ces
calculs de l'ordre 10-10 fois que la valeur réelle. Car les chocs entre molécules ne
produisent pas tous une réaction, ils ne sont pas tous efficaces, d'autre chocs sont
inefficaces ou il y aura seulement un simple échange d'énergie cinétique.
- D'autres facteurs interviennent dans l'expression de vitesse:
Un facteur géométrique.
Un facteur énergétique.
La température.
Le facteur géométrique:
En réalité les molécules ne sont pas sphérique est possédant une forme plus au moins
compliquée. La collision ne sera efficace que si les molécules se rencontrent suivant certains
angles favorables. Pour tenir compte de cet aspect géométrique, on introduit un facteur P appelé
facteur stérique qui réduit à la valeur P.Z le nombre de collisions efficaces. Donc la vitesse de
𝑃. 𝑍 −(𝐸𝑎⁄ )
𝑉𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑒 𝑅𝑇 [𝐴]. [𝐵]
𝑁𝐴
Ou P est le facteur stérique
RMQ :
Les valeurs calculées pour le facteur pré-exponentiel A dans la théorie de collisions sont
souvent différentes des valeurs expérimentales, car la théorie de collisions:
- Ne fournit pas d'indication pour calculer l'énergie d'activation qui doit être obtenue
expérimentalement.
- Ne permet pas un calcul aisé du facteur stérique, étant donné les formes irrégulières
d'un grand nombre de molécules.
Cette théorie ne peut donner que des résultats qualitatifs. Une théorie plus récente et plus
élaborée donne des résultats quantitatifs satisfaisants, c'est la théorie du complexe activé. Elle
permet:
- De calculer l'énergie d'activation en utilisant la mécanique quantique.
- De calculer le facteur A à partir de la mécanique statistique et de la thermodynamique.
- Alors que la théorie de collisions ne s'applique qu'aux réactions en phase gazeuse, la
théorie du complexe activée s'applique aux réactions en solution et en phase gazeuse
Br H H
d1 d2
Un calcul assez laborieux montre que l'énergie potentielle est maximale lorsque les distances
d1 et d2 sont égale et voisines de 1,5 A°.
Le système qui a l'énergie potentielle maximale est le complexe activé (état de transition).
Dans ce cas l'atome d'H centrale est liée à la fois du Br et à l'autre H.
Quand l'atome de Br approche, l'autre atome d'H s'aligne et l'énergie du système diminue
jusqu’à une valeur constante qui est l'énergie potentielle du système HBr + H
Dans ce diagramme, l'Ea est la différence entre l'E du complexe activé et celle de l'état initiale,
c'est encore la hauteur de la barrière d'E que doivent franchir les réactifs pour que la réaction
soit possible.
RMQ:
Si les 3 noyaux n'étaient pas alignés le complexe activé serait alors angulaire et Ea sera
supérieure à celle obtenus précédemment.
Les produits de cette réaction se forment par rupture monomoléculaire du complexe activé.
Leur vitesse de formation est : 𝑉 = 𝑘1 [(𝐴 … 𝐵)]
La constante d'équilibre entre les réactifs et le complexe activé s'écrit:
[(𝐴 … 𝐵)]
𝐾′ = ⟹ 𝑉 = 𝑘1 𝐾 ′ [𝐴]. [𝐵]
[𝐴]. [𝐵]
𝐾. 𝑇
𝑘1 =
ℎ
Ou:
𝐾: la constante de boltzmann
T: la température.
h: la constante de planck.
𝐾.𝑇.𝐾 ′
La constante 𝑘2 s'exprime par la relation: 𝑘2 =
ℎ
, or la constante d'équilibre peut être
exprimé en fonction de la différence d'enthalpie libre d'activation Δ𝐺𝑎 entre l'état de transition
et les réactifs: Δ𝐺𝑎 = −𝑅. 𝑇. 𝑙𝑜𝑔𝐾 ′
Cette différence Δ𝐺𝑎 est reliée à l'enthalpie Δ𝐻𝑎 et l'entropie Δ𝑆𝑎 par la relation:
𝐾.𝑇 Δ𝐺𝑎
Δ𝐺𝑎 = Δ𝐻𝑎 − 𝑇Δ𝑆𝑎 d’où : 𝑘2 = . exp(− )
ℎ 𝑅.𝑇
Δ𝐺𝑎 , Δ𝑆𝑎 et Δ𝐻𝑎 s'appelant encore respectivement enthalpie libre, entropie et enthalpie
d'activation.
Δ𝐺𝑎 Correspond à la barrière d'énergie de la réaction. Plus cette énergie est grande, plus la
réaction est lente.
A 25°C, une réaction est rapide lorsque Δ𝐺𝑎 est inférieur à 40 Kj/mole, lente puis impossible
lorsque Δ𝐺𝑎 est supérieur à 250 Kj/mole.
CHAPITRE V: NOTIONS DE CATALYSE
V-1. Introduction:
Pour une réaction thermodynamiquement possible, le catalyseur est le troisième
moyen après les concentrations est la température, permettant de modifier favorablement la
vitesse de la réaction par un gain de temps de la réaction considérable. Elle diminue de manière
importante l'énergie d'activation donc favorise la formation du complexe activé.
V-2. Définitions:
- Un catalyseur est une substance, qui sans subir de transformations modifier la vitesse d'une
réaction.
- En général un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction sans modifier l'état final.
D’un point de vue pratique le catalyseur est introduit en très faibles quantité car il
réagit « indéfiniment » avec les réactifs.
- On parle de catalyse homogène quand le catalyseur, les réactifs et les produits ne forment
qu'une seule phase.
Cu CH3CHO + H2
V-4.2. Spécificité:
- Un type de catalyseur est spécifique d'1 réaction. Ainsi, parmi les catalyseurs
d'hydrogénation de doubles ou triples liaisons:
- Des catalyseurs en (Pd) sont spécifiques de l'hydrogénation 𝐶 ≡ 𝐶 en𝐶 = 𝐶.
- Des catalyseurs en (Pt) ou (Ni) sont spécifiques de l'hydrogénation 𝐶 ≡ 𝐶 ou 𝐶 = 𝐶
en 𝐶 − 𝐶.
V-5. Types de catalyse:
V-5.1. Catalyse homogène:
Ce type se rencontre en phase liquide, bien qu'il existe des exemples, certes
moins nombreux en phase gazeuse. La constante globale de la réaction peut être exprimé par:
𝐾 = 𝐾0 + 𝐾𝐶 [𝑐𝑎𝑡]𝛼
𝐾0 et 𝐾𝐶 sont les constantes de vitesse sans et avec le catalyseur 𝛼 est l'ordre partiel par
rapport au catalyseur.
Généralement 𝐾0 ≪ 𝐾𝑐 d’où 𝐾 = 𝐾𝐶 [𝑐𝑎𝑡]𝛼
K1
𝑁2 𝑂5 ⇄ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3
K2
𝐾3
𝑁𝑂2 + 𝑂3 → 𝑁𝑂3 + 𝑂2
𝐾4
2𝑁𝑂3 → 𝑁𝑂2 + 𝑂2 + 𝑁𝑂2
𝑑[𝑁𝑂2 ]
= 𝐾1 [𝑁2 𝑂5 ] − 𝐾2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] − 𝐾3 [𝑁𝑂2 ][𝑂3 ] + 2𝐾4 [𝑁𝑂3 ]2 = 0 … (1)
𝑑𝑡
𝑑[𝑁𝑂3 ]
= 𝐾1 [𝑁2 𝑂5 ] − 𝐾2 [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂3 ] + 𝐾3 [𝑁𝑂2 ][𝑂3 ] − 2𝐾4 [𝑁𝑂3 ]2 = 0 … (2)
𝑑𝑡
𝐾3
(1) = (2) ⟹ [𝑁𝑂3 ]2 = [𝑁𝑂2 ][𝑂3 ] … . . (3)
2𝐾4
On remplace (3) dans (2), on trouve :
𝐾3 1 1 2𝐾4 𝐾3
𝐾1 [𝑁2 𝑂5 ] − 𝐾2 √ [𝑁𝑂2 ][𝑁𝑂2 ]2 [𝑂3 ]2 + 𝐾3 [𝑁𝑂2 ][𝑂3 ] − [𝑁𝑂2 ][𝑂3 ]
2𝐾4 2𝐾4
=0
𝐾3 3
⟹ 𝐾1 [𝑁2 𝑂5 ] = 𝐾2 √ [𝑁𝑂2 ]2 [𝑂3 ]1/2
2𝐾4
2/3
𝐾1 [𝑁2 𝑂5 ] 𝐾1 [𝑁2 𝑂5 ]
⟹ [𝑁𝑂2 ] = 𝐾3
⟹ [𝑁𝑂2 ] = [ 𝐾
]
𝐾2 √ [𝑂3 ]1/2 𝐾2 √ 3 [𝑂3 ]1/2
2𝐾4 2𝐾4
Catalyse acido-basique:
Ce type de catalyse fait intervenir le transfert d'ion H+. Le catalyseur est donc
un composé présentant des propriétés acido-basique.
On peut citer l'hydrolyse des esters, l'estérification, la déshydratation des alcools.
Par exemple: la déshydratation des alcools
Donc on a :
𝐾1
𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂𝐻 + 𝐻+ → 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂+ 𝐻
𝐾2
𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂+ 𝐻 → 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2+ + 𝐻2 𝑂
𝐾3
𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2+ → 𝑅𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻 +
La réaction bilan est :
𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑂𝐻 ⟶ 𝑅𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝑂
+
𝑅1 − 𝐶𝑂𝑂𝑅2 + 𝐻 ⇄ 𝑅1 − 𝐶 + (𝑂𝐻)(𝑂𝑅2 ) é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒 (𝐾1 , 𝐾−1 )
𝐾2
𝑅1 − 𝐶 + (𝑂𝐻)(𝑂𝑅2 ) + 𝐻2 𝑂 → 𝑅1 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑅2 𝑂+ 𝐻2 é𝑡𝑎𝑝𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐾3
𝑅2 𝑂+ 𝐻2 → 𝑅2 𝑂𝐻 + 𝐻 + é𝑡𝑎𝑝𝑒 𝑡𝑟é𝑠 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒
V.5.2: Autocatalyse :
Une réaction est autocatalysée lorsqu’ un des produits de la réaction intervient dans l'équation
de vitesse.
Exemple : l'oxydation de l'acide oxalique par le permanganate de potassium.
2𝑀𝑛𝑂4− + 2𝐶2 𝑂42− + 16𝐻+ → 2𝑀𝑛2+ + 4𝐶𝑂2 + 8𝐻2 𝑂
La décoloration du permanganate lente au début de la réaction devient plus rapide par la suite.
L'étude cinétique montre que la vitesse de la réaction est de la forme:
𝑉 = 𝐾. [𝐶2 𝑂42− ]. [𝑀𝑛2+ ] Donc 𝑀𝑛2+ autocatalyse la réaction.
Un autre exemple, est l'hydrolyse des esters autocatalysé par l'acide faible libéré au cours de
la réaction.
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻
𝑉 = 𝐾. [𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟]. [𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]
V.5.3.2. L'adsorption:
L'adsorption par un solide peut être définit comme étant le phénomène de concentration
des molécules d'une phase gazeuse ou liquide sur la surface d'un solide.
Le terme de surface doit s'étendre à la totalité de la surface géométrique pour un solide non
poreux, à laquelle s'ajoute pour un solide poreux la surface interne engendré par les fissures et
les pores accessibles au molécules de la phase gazeuse ou liquide. Le solide qui est le siège de
cette adsorption est appelé solide adsorbant. Le composé gazeux ou liquide qui subit
l'adsorption est appelé adsorbat.
Selon les catégories des forces attractives, l’énergie et la nature des liaisons mises en jeu, on
peut distinguer deux types d’adsorption : l’adsorption physique et l’adsorption chimique.
V.5.3.2.1. Adsorption physique (physisorption):
L’adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte à des forces d'interaction
physique entre les atomes constituant la couche superficielle de solide et les molécules de la
phase gazeuse se trouvant au contact de solide. Les forces d'interaction qui font intervenir sont
des forces de type de Van der Waals et les liaisons hydrogènes (nature physique).
Ce phénomène est contrôlé par la diffusion des molécules et atteint son équilibre rapidement
(quelques secondes à quelques minutes) maies peut se prolonger sur des temps très longs pour
les adsorbants microporeux en raison du ralentissement de la diffusion de l’adsorbat dans ses
structures de dimensions voisines du diamètre des molécules de l’adsorbant.
Désorption atomique
V.6. Les isothermes d'adsorption :
Lors d'une adsorption, il est nécessaire de connaitre le modèle d'adsorption pour pouvoir lui
appliquer les relations thermodynamiques.
Les isothermes d’adsorptions doivent correspondent à l’équilibre thermodynamique entre
l’adsorbat en phase gazeuse et l’adsorbat fixés sur la surface du solide.
Généralement sont représentés pour une température donnée par des diagrammes donnant
la quantité adsorbée (x) par gramme du solide adsorbant (m) en fonction de la pression relative
(P/P0).
P: pression d'adsorption à l'équilibre.
P0 : la pression saturante de l'adsorbat à une température constante (température de
l'expérience).
L'examen d'un grand nombre des résultats a permis de proposer 8 types d'isothermes.
Puisqu’il y a équilibre entre les molécules en phase gazeuse et celles qui sont adsorbées, on
peut écrire :
A l'équilibre :
𝑃𝐴 1 𝑃𝐴
= +
𝑆′ 𝑏𝐴 𝑆 ′ 𝑆′
𝑃𝐴 1 1
La fonction est une droite d'origine et de pente
𝑆′ 𝑏𝐴 𝑆′ 𝑆′
A température constante, le volume V du gaz adsorbé est relié à la pression du gaz P par:
𝑏𝐴 𝑃𝐴 1 1 1 1
𝑉 = 𝑉𝑚 . 𝑜𝑢 = + ×
1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑉 𝑉𝑚 𝑏𝐴 𝑉𝑚 𝑃𝐴
𝑃𝑉𝑚
𝑛𝑎 = 6,023 × 1023 ×
𝑅𝑇
La surface recouverte est 𝑆𝑚 = 𝑛𝑎 × 𝑆𝑚𝑜𝑙
𝑆𝑚
𝐴=
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟
A est une caractéristique essentielle du catalyseur: plus elle est grande, plus le catalyseur
présente des sites actifs.
𝑉 𝐶𝑃
=
𝑉𝑚 𝑃
(𝑃0 − 𝑃) [1 + (𝐶 − 1) × ]
𝑃0
C : constante.
𝑃 1 (𝐶 − 1) 𝑃
= + ×
𝑉(𝑃0 − 𝑃) 𝑉𝑚 𝐶 𝑉𝑚 𝐶 𝑃0
𝑃 𝑃 (𝐶−1)
En portant en fonction de , nous allons obtenir une droite de pente et
𝑉(𝑃0 −𝑃) 𝑃0 𝑉𝑚 𝐶
1
d'ordonné à l'origine .
𝑉𝑚 𝐶
Malgré les succès de la théorie de BET, plusieurs hypothèses sont faites pour cette théorie qui
n'est pas tout à fait fondées.
- Elle ne tient pas compte des interactions latérales entre les molécules adsorbées.
- La chaleur d'adsorption est assimilée à la chaleur de liquéfaction.
Série N° 1
Exercice N°1 :
Sachant que l'ordre global de la réaction de saponification de formiate d'éthyle HCOOC2H5
par la soude est 2.
HCOOC2H5 + NaOH →HCOONa + C2H5OH
A 25°C, les concentrations initiales sont [HCOOC2H5]0 = [NaOH]0 = 0.01mol/l
Exercice N° 2:
On effectue la déshydrogénation de chlorocyclohexane C6H11Cl à 116°C en présence d'une
certaine mase de chlorure stannique comme catalyseur.
C6H11Cl → C6H10 + HCl
Le volume total du réacteur est constant. On met en réacteur au temps t = 0, a0 = 0.5mol, le
nombre de moles x de HCl en phase gazeuse dans les conditions opératoires est donné dans le
tableau ci-dessous:
Temps 8 25 33 45 55 70 88 115 142 187
(min)
x 0.0415 0.1351 0.1665 0.2185 0.25 0.291 0.333 0.385 0.426 0.448
(mol)
a)- Montrer que la réaction est du premier ordre.
b- Calculer la valeur de la constante de vitesse.
Exercice N°3 :
On étudie la réaction A B, en suivant l'évolution de la concentration de A au cours du
temps (t en min et [A] en 10-3 mol/l):
à t=0, [A]0 = 2×10-3 mol/l
t(min) 5 8 13 20 30 50
+3
[A](mol/l)*10 1.89 1.81 1.71 1.57 1.39 1.10
a)- Montrer que l'ordre de la réaction vaut 1.
b)- Calculer la constante de vitesse.
c)- Calculer le temps de demi-réaction.
ExerciceN°4 :
On étudie la réaction: C2H5Iaq + OH-aq → C2H5OHaq + I-aq
On part de plusieurs solutions contenant des concentrations initiales identiques C0 en C2H5I et
en OH-, et on mesure le temps de demi-réaction à 298 K.
C0 (mol/l) 0.01 0.025 0.050 0.075 0.1
t1/2 (s) 1110 445 220 150 110
a)- Montrer que cette réaction admet un ordre et le calculer.
b)- déterminer la valeur de la constante de vitesse à 298 K.
Exercice N°5:
L'oxydation des ions Sn2+ par les ions Fe3+ a pour équation :
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
L'expérience montre que cette réaction est totale et que sa vitesse est de la forme:
V = K* [Fe3+]a×[ Sn2+ ]b
Différentes expériences montrent que:
- En présence d'un grand excès d'ions Fe3+,le temps de demi réaction t1/2 est indépendant
de la concentration initiale en ion étain [ Sn2+ ]0;
- En revanche, si on réalise des mélanges stœchiométriques, t1/2 varie avec [Sn2+]0
selon :
Exercice N°6 :
On étudié la réaction suivante à 1100K :
2𝑁𝑂 + 2𝐻2 → 𝑁2 + 2𝐻2 𝑂
En partant de différentes concentrations de NO et de H2 on détermine à chaque fois la pente
initiale de la courbe de disparition de NO.
A partir de tableau de donnée ci –dessous déterminer :
a- L’ordre partiel α de la réaction par rapport à NO.
b- L’ordre partiel β de la réaction par rapport à H2.
c- L’ordre global de la réaction.
d- En déduire la constante k de la réaction à 1100K.
Exercice N°7 :
A température suffisamment élevée, les ions hypochlorite 𝐶𝑙𝑂− peuvent se dismuter selon la
réaction totale, d’équation :
1 2
𝐶𝑙𝑂 − → 𝐶𝑙𝑂3− + 𝐶𝑙 −
3 3
La vitesse de disparition des ions 𝐶𝑙𝑂− suit une loi cinétique du second ordre.
1- Ecrire l’équation de vitesse correspondant à la réaction. Exprimer l’évolution en
fonction du temps, de la concentration des ions 𝐶𝑙𝑂− dans une solution où l’on
provoque cette réaction.
2- On dispose, à l’instant t = 0, d’une solution contenant des ions 𝐶𝑙𝑂− , à la
concentration de 0,10 mol.l-1.
a- Cette solution est portée à la température de 343 K pour laquelle la constante de
vitesse est : K = 3,1. 10-3mol.l-1.s.
Au bout de combien du temps aura-t-on obtenu la disparition de 30% des ions
𝐶𝑙𝑂− ?
b- L’énergie d’activation de la réaction vaut 47kJ.mol-1.
Quel serait, à 363 K, le temps nécessaire pour obtenir un même taux
d’avancement (30%), à partir de la même solution initiale.
Exercice N°8 :
A des températures supérieurs à 250°C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 gazeux se dissocie
complètement en SO2 et Cl2.La réaction est suffisamment lente pour que l’on puise suivre son
avancement en mesurant l’augmentation de la pression totale P en fonction du temps. On
observe les valeurs suivantes à 279°C, SO2Cl2 ayant été introduit dans un récipient
préalablement vidé à l’aide d’une pompe à diffusion.
Exercice N° 1 :
Soit la réaction de lactonisation de l’acide 4-hydroxybutyrique en butyrolactone :
𝐻𝑂 − (𝐶𝐻 2 )3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶4 𝐻6 𝑂2 + 𝐻2 𝑂
Exercice N° 2:
Soit la réaction d’hydrogénation de l’éthylène en phase gazeuse à 970K :
𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 ⇌ 𝐶2 𝐻6
Le dihydrogène est présent en excès devant l’éthylène de façon à être en dégénérescence
d’ordre par rapport à ce composé. La concentration de l’éthylène 𝐶2 𝐻4 est suivie au cours du
temps et les résultats sont rassemblés dans le tableau :
Avec [𝐻2 ]0 = 0,0251 mol/l.
Exercice N° 3:
On étudié la réaction d’isomérisation du glucose à 25°C et à volume constant :
𝐶6 𝐻12 𝑂6 𝛼 ⇌ 𝐶6 𝐻12 𝑂6 𝛽
Le glucose α est initialement seul en solution ; la variation de sa concentration au cours du
temps est indiquée dans le tableau :
t(min) 0 10 20 30 50 70 90 150
𝑚𝑚𝑜𝑙 10 9,1 8,3 7,7 6,6 5,8 5,2 4,2
[𝐶6 𝐻12 𝑂6 𝛼 ]( )
𝑙
Vérifier que les résultats expérimentaux sont en accord avec les valeurs suivantes :
K1 = 9,7×10-3min-1
K2 = 5,4×10-3min-1
Exercice N° 4:
L’iodure de méthyle réagit sur le thiocyanate de potassium suivant une réaction composé qui
résulte de deux réactions compétitives du premier ordre :
a- Une hydrolyse dont la constante de vitesse est K1 :
𝐶𝐻3 𝐼 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐻3 𝑂+ + 𝐼 −
Exercice N° 5:
La dissociation thermique du cyclobutanone donne les résultats expérimentaux suivants :
𝐾1
𝐶2 𝐻2 𝑂 + 𝐶2 𝐻4
𝐶4 𝐻6 𝑂
𝐾2 𝐶𝑂 + 𝐶3 𝐻6
t(min) 0 0,5 1 3 6
[C2H4] 0 4,5 9,1 27,2 54,3
(mol/l)×10-6
[C3H6] 0 3,7 7,5 22,7 45,2
(mol/l)×10-6
Exercice N°1
A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté A se dissocié totalement selon l’équation
𝐾
bilan : 𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝑆𝑂2 (𝑔) + 𝐶𝑙2 (𝑔)
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle
et l’on porte le tout à 270°C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression totale
P dans le récipient, on obtient les résultats suivants.
Exercice N°2 :
La monochloration de l’éthane est une réaction totale :𝐶2 𝐻6 + 𝐶𝑙2 → 𝐶2 𝐻5 𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙
Elle est étudiée à température et volume constants. Tous les constituants sont gazeux.
1- Définir la vitesse de réaction en fonction des concentrations des réactifs et des
produits.
On a mis en évidence expérimentalement que cette réaction admet un ordre partiel p
par rapport au dichlore et un ordre partiel q par rapport à l’éthane. On appelle K la
constante de vitesse (𝑉 = 𝐾[𝐶2 𝐻6 ]𝑞 [ 𝐶𝑙2 ]𝑝 ).
2- Le mécanisme proposé est le suivant :
𝐾1
(1) 𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙 •
𝐾2
(2) 𝐶2 𝐻6 + 𝐶𝑙 • → 𝐶2 𝐻5 • + 𝐻𝐶𝑙
𝐾3
(3) 𝐶2 𝐻5 • + 𝐶𝑙2 → 𝐶2 𝐻5 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 •
𝐾4
(4) 2𝐶𝑙 • → 𝐶𝑙2
3- Identifier les intermédiaires réactionnels.
4- S’agit-il d’un mécanisme en chaîne ou par stade.
5- Etablir la loi de vitesse de la réaction, à partir du mécanisme proposé, en déduire les
valeur de p et q , ainsi que la valeur de Ken fonction des constantes de vitesse des
étapes de (1) à (4).
6- A la température de l’expérience, on mesure :
𝐾1
= 5.3 × 10−23 et 𝐾2 = 4.2 × 1010
𝐾 4
Quelles les unités des deux valeurs ci-dessus ?calculer K.
Exercice N°3 :
Soit la réaction suivante : 𝐻2 + 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐻𝐵𝑟
On considère que la réaction se compose au moins de 5 réactions élémentaires faisant
intervenir des radicaux libres :
(1) 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐵𝑟 • 𝐾1
(2) 𝐵𝑟 • + 𝐻2 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻 • 𝐾2
(3) 𝐻 • + 𝐵𝑟2 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 • 𝐾3
(4) 𝐻 • + 𝐻𝐵𝑟 ⟶ 𝐻2 + 𝐵𝑟 • 𝐾4
(5) 2𝐵𝑟 • ⟶ 𝐵𝑟2 𝐾5
Exercice N°4 :
La bromation du chloroforme (HCCl3) fait intervenir des espèces radicalaires selon le
mécanisme suivant : (1) 𝐵𝑟2 ⟶ 2𝐵𝑟 • 𝐾1
•
(2) 𝐵𝑟 + 𝐻𝐶𝐶𝑙3 ⟶ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐶 𝐶𝑙3 •
𝐾2
(3) 𝐵𝑟2 + 𝐶 • 𝐶𝑙3 ⟶ 𝐵𝑟𝐶𝐶𝑙3 + 𝐵𝑟 • 𝐾3
(4) 2𝐵𝑟 •
⟶ 𝐵𝑟2 𝐾4
1- Ecrire la réaction bilan.
2- Identifier les IR.
3- S’agit-il d’un mécanisme en chaine ou par stade.
4- Appliquer l’AEQS aux IR.
5- Retrouver l’expression de la vitesse de réaction.
Exercice N°5 :
Le mécanisme de la synthèse du chlorure d’hydrogène HCl, initié par voie photochimique est
celui d’une réaction en chaine :
Exercice N° 1 :
La réaction de décomposition de l'ozone:
2𝑂3 → 3𝑂2
Exercice N°2:
On étudier la réaction d'hydrolyse de l'acétamide, catalysée par les acides forts:
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝐻3
L'avancement de la réaction est suivi en dosant l'amide restant par spectrophotométrie. Les
résultats de deux expériences réalisées à la même température sont consignés dans les
tableaux.
[𝐻𝐶𝑙]0 = 0,30 𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 ; [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑁𝐻2 ]0 = 0,01 𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1
t/min 0 90 160 320 405 526
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑁𝐻2 ](𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 ) 10 8,45 7,45 5,5 4,7 3,8
Exercice N°3:
On étudié l'adsorption du butanone à 0°C sur 6,6g d'oxyde de titane TiO2.
On mesure le volume du gaz adsorbé (donné dans les conditions TPN) en fonction de la
pression du gaz.
Exercice N°5 :
On étudie la bromation du benzène par le brome gazeux. On obtient les résultats suivants:
à 25°C
t (min) 0 110 280 490 610 715
−1
[𝐵𝑟2 ] (𝑚𝑜𝑙. 𝑙 ) 0,380 0,372 0,355 0,311 0,258 0,204
à 45°C
t (min) 0 180 250 300 350 420
[𝐵𝑟2 ] (𝑚𝑜𝑙. 𝑙 −1 ) 0,420 0,393 0,378 0,362 0,334 0,382
Exercice N°6:
L'adsorption du CO2 sur du charbon de bois a été mesurée à 0 °C pour différentes pressions.
Employez l'isotherme d'adsorption de Langmuir pour trouver l'aire spécifique du charbon de
bois si l'aire occupée par une molécule est 0,141 nm2.
Exercice N°7:
L’adsorption du butane sur un gramme de catalyseur à 0 ºC donne les valeurs suivantes :
P (mm de
56,39 89,47 125,22 156,61 179,30 187,46
mercure)
V (cm3, TPN) 17,09 20,62 23,74 26,09 27,77 28,30
La grandeur P est la pression de vapeur du butane en équilibre avec le catalyseur. La surface
de section d’une molécule de butane est estimée à 0,446 nm2. À partir de ces données
(P0(butane) = 774,4 mm de mercure) :