ACIDES AMINES

Dr Fatou Gueye Tall

 INTRODUCTION
 Définition
 Défintion
 Aa naturels: Cα lié à: - groupe aminé
- groupe carboxylique
- atome H
- chaîne latérale

COOH
Cα asymétrique (R = H)
H2N Cα H Sauf Glycine

20 aa naturels L
 NOMENCLATURE

 À partir de l’acide organique correspondant avec préfixe α-amino

Ex: - C2 acide α-amino éthanoïque (acétique)
- C3 acide α-amino propanoïque

 Référence à origine ou caractéristique de l’aa

 Acide glutamique (gluten)
 Asparagine (Asparagus)
 Glycine (goût sucré)
 Tyrosine (fromage)

 Code à 1 ou 3 lettres
- Glycine G Gly
- Tyrosine Y Tyr
 CLASSIFICATION (1)
en fonction de la polarité, de la solubilité, de l’ionisation de la chaîne latérale à pH 7,0
1. Acides aminés à chaîne latérale non polaire (hydrophobes)
H2N CH COOH
H2N CH COOH H2N CH COOH H2N CH COOH
CH2

H CH3 CH
CH
Glycine ou Glycocolle (G) Alanine (A) H3C CH3 CH3
H3C
Gly Ala Leucine (L)
Valine (V)
Val Leu
H2N CH COOH H2N CH COOH
H 2N CH COOH H2N CH COOH

CH CH2 CH COOH
CH2 CH2 HN
CH2
H3C CH2 H2C
CH2 CH2
CH3 NH
S
CH3
Proline (P)
Isoleucine (I) Phénylalanine (F) Pro
Ile Phe Tryptophane (W) Méthionine (M)
Trp Met
 CLASSIFICATION (2)
en fonction de la polarité, de la solubilité, de l’ionisation de la chaîne latérale à pH 7,0
2. Acides aminés à chaîne latérale polaire non chargés à pH 7,0
H2N CH COOH
H2N CH H2N CH COOH
COOH
H2C

CH2OH CHOH
OH

Sérine (S) CH3

Ser Thréonine (T) Tyrosine (Y)

Thr Tyr
H2N CH COOH
H 2N CH COOH
H2N CH COOH
CH2
Glutamine (Q) CH2 CH2
Gln CH2
CONH2 SH

CONH2 Cystéine (C)

Asparagine (N)
Cys
Asn
 CLASSIFICATION (3)
en fonction de la polarité, de la solubilité, de l’ionisation de la chaîne latérale à pH 7,0

3. Acides aminés à chaîne latérale polaire chargés négativement à pH 7,0

H 2N CH COOH
H 2N CH COOH
CH2
CH2
CH2
COOH
COOH

Acide aspartique (D)

Acide glutamique (E)
Asp
Glu
 CLASSIFICATION (4)
en fonction de la polarité, de la solubilité, de l’ionisation de la chaîne latérale à pH 7,0

4. Acides aminés à chaîne latérale polaire chargés positivement à pH 7,0

H 2N CH COOH H2N CH COOH

CH2 CH2
H2N CH COOH

H2C N CH2 CH2

C
CH
HC N
CH2 CH2
H

NH CH2
Histidine (H)
C
His NH2
H 2N NH
Lysine (K)
Arginine (R) Lys
Arg Bases hexoniques
 ACIDES AMINES PARTICULIERS (1)
Rôle important

 β-alanine H2N-CH2-CH2-COOH

NH2
 Ornithine (Orn) H2N-CH2-CH2-CH2-CH
COOH

O NH2
 Citrulline (Cit)
C-NH-CH2-CH2-CH2-CH COOH
H2N
NH2
 Homocystéine (Hcy) HS-CH2-CH2-CH COOH
 ACIDES AMINES PARTICULIERS (2)
Rôle important

NH2
 Homosérine HO-CH2-CH2-CH
COOH

 Taurine ou acide β-amino-sulfonique H2N-CH2-CH2-SO3H

 N-acétylcystéine H3C-CO-NH-CH-COOH

CH2-SH
 Acide γ-amino-butyrique (GABA) H2N-CH2-CH2-CH2-COOH
 PROPRIETES PHYSIQUES (1)

Cristaux à solubilité variable dans l’eau.

Alcool +++

 Notion de pHi
zwittérion = ampholyte
pHi = pI pH = pHi H
+ - pH > pHi
H3N C COO
pH < pHi
H R H
+ -
H3N C COOH H2N C COO

R R
 PROPRIETES PHYSIQUES (2)

 Absorption dans l’ultra-violet (UV)

- max 260 nm Phe

- max 280 nm Tyr; Trp

 Fluorescence

Trp: absorption 280 nm / émission 350 nm

 PROPRIETES CHIMIQUES (1)
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)
 Salification

 Estérification
 Amidification
- avec amine
- avec acide aminé
 Formation de chlorures d’acyle
PCl3 ; PCl5 ; SOCl2
 Obtention d’amino-alcools / (Li,Al)H4
 physique (chaleur)
 Formation d’amines / décarboxylation  chimique (CaO; BaO; diphénylamine
 enzymatique (décarboxylases)
 PROPRIETES CHIMIQUES (1)
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)
 Salification
pH > pHi
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)
 Estérification
O O

H2N CH C + HO R' H2N CH C O R'

OH
R
alcool R

ester
 PROPRIETES CHIMIQUES (1)

1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)

 Amidification
- avec amine
O
O H
H2N CH C + N R' H2N CH C N R'

OH H H
R R

amide
 PROPRIETES CHIMIQUES (1)
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)

 Amidification
- avec acide aminé
O R2

H2N CH C OH + H N CH COOH

R1 H

O R2

H2N CH C N CH COOH

R1 H

liaison peptidique peptide

 PROPRIETES CHIMIQUES (1)
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)

 Amidification
- avec acide aminé
O R2

H2N CH C OH + H N CH COOH

R1 H

O R2

H2N CH C N CH COOH

R1 H

liaison peptidique
peptide
 PROPRIETES CHIMIQUES (1)
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)
 Formation de chlorures d’acide
PCl3 ; PCl5 ; SOCl2
O

H2N CH C Cl, HCl

R
chlorure d’acide

 Obtention d’amino-alcools / (Li,Al)H4

(Li,Al)H4 + C2H5OH
H2N CH COOC2H5 H2N CH CH2OH

R R
amino-alcool
 PROPRIETES CHIMIQUES (1)
1 – Propriétés de la fonction α-carboxylique (α-COOH)

 physique (chaleur)
 Formation d’amines / décarboxylation  chimique (CaO; BaO; diphénylamine)
 enzymatique (décarboxylases)

H2N CH COOH H2N CH2

CO2
R R
amine
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Salification
 Acylation / Sulfonation
 Formation d’hydantoïnes
 isocyanate de benzène
 isothiocyanate de benzène

 Réaction de Sanger / 2,4 dinitrofluoro-benzène (DNFB)

 Réaction de Weygand / acide trifluoro-acétique

 hydrolytique
 Désamination  oxydative
 Par transamination
 glycation
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Salification

pH < pHi
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Acylation O

Cl C

chlorure d’acide

O
O
NH2 NH C
C
R CH COOH + O R CH COOH
C acylaminoacide

O
anhydride d’acide

O C CH cétène
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)

 Acylation / Sulfonation
NH2 NH O2S

R CH COOH + ClO2S R CH COOH

sulfochlorure sulfonamide

Réactifs
O
C Cl chlorure de benzoyle
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)

 Acylation / Acylation

Réactifs chlorure de p.iodobenzène sulfonyle (pipsyle)

I SO2Cl

H3C SO2Cl
chlorure de p.toluène sulfonyle (tosyle)

SO2Cl
chlorure de β-naphtalène sulfonyle

H3 C CH3
N

chlorure de diméthyl-amino p.naphtalène sulfonyle (dansyle)

SO2Cl

H3 C CH3 chlorure de diméthyl-amino

N N N N
H3 C CH3 azobenzène sulfonyle (dabsyle)
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Formation d’hydantoïnes
 isocyanate de benzène
HNH O C N isocyanate de benzène
R CH COOH +

HN C NH

R CH COOH
phénylcarbamyl-aa

O HOH
HN C
N
R CH C
phénylhydantoïne d’aa
O
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Formation d’hydantoïnes
 isothiocyanate de benzène
HNH S C N
isothiocyanate de benzène
R CH COOH +

HN C NH

R CH COOH

Réaction d’Edman phénylthiocarbamyl-aa

S HOH
HN C
N
R CH C

O
phénylthiohydantoïne d’aa (PTH-aa)
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Réaction de Sanger / 2,4 dinitrofluoro-benzène (DNFB)

O2N F + HN CH COOH O2N NH CH COOH

H
R HF R
NO2 NO2

DNFB 2,4 dinitro-phényll-aa (DNP-aa)

 Réaction de Weygand / acide trifluoro-acétique (TFA)

HOH O

F3C COOH + HN CH COOCH3 F3C C NH CH COOH

H
CH3OH R
TFA R
trifluoroacétyl-aa
 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 Désamination
 Hydrolytique / HNO2
N2
NH2 OH
R CH COOH
[HNO2]
R CH COOH acide alcool
H2O
 Oxydative / oxydoréductases (DH)
O2 O
NH2
R CH COOH
DH R C COOH acide α-cétonique
NH3
 Par transamination
acide α-aminé 1 < > acide α-cétonique 2

acide α-cétonique 1 < > acide α-aminé 2

 PROPRIETES CHIMIQUES (2)
2 – Propriétés de la fonction α α-amine (α-NH2)
 glycation
H

C O + H2N CH COOH
R
H C OH
HO C H H R
H C OH
H C N CH COOH
H C OH
CH2OH H
O C

HO C H
Advanced Glycated End Products
AGE
H C OH (Produits Terminaux de Glycation
Réarrangement d’Amadori PTG)
H C OH

CH2OH
 PROPRIETES CHIMIQUES (3)
3 – Propriétés simultanées des fonctions α-carboxylique et α-amine (α-NH2)
 Réaction à la ninhydrine

 Chélation

 Lactamisation
 PROPRIETES CHIMIQUES (3)
3 – Propriétés simultanées des fonctions α-carboxylique et α-amine (α-NH2)
 Réaction à la ninhydrine
à chaud, en solution alcoolique ou acétonique
O
O
HO
ninhydrine
O
OH
HO
H
OH O 2H2O
ninhydrine O NH2
O O
O
H
N
R C COOH H
R C + CO2 + H2O
NH2 O O O

dicétohydrindilène dicétohydrandamine
Pourpre de Ruheman
NB: Proline et hydroxyproline
 PROPRIETES CHIMIQUES (3)
3 – Propriétés simultanées des fonctions α-carboxylique et α-amine (α-NH2)
 Chélation

avec ions métalliques: Fe2+; Ca2+; Cu2+; Zn2+; Mg2+; Co2+; Mn2+; Mo6+; Ni2+; Cr3+

O
H2N
C
O CH R
R CH Cu O C
NH2
O

Gp fct fixant ion métallique = ligand

Ligand = donneur d’e-
 PROPRIETES CHIMIQUES (3)
3 – Propriétés simultanées des fonctions α-carboxylique et α-amine (α-NH2)

 Lactamisation

O O

C O
C OH H2 O
O R CH
R CH

N C R'
N C R' H
H

N-acylamino-acide oxazolone

acide glutamique acide pyrrolidone carboxylique

(acide pyrroglutamique)
 PROPRIETES CHIMIQUES (4)
4 – Propriétés dues aux fonctions des chaînes latérales
 n° fonction –COOH (Asp; Glu)
 amidification
 salification

 n° fonction –NH2 (Lys; Arg; His)

 salification: cf rfs alcaloïdes (ac. picrique; phosphotungstique;
flavianique)
 augment° basicité: histones; protamines

 n° fonction –OH (Ser; Thr)

estérif° avec: - H3PO4
- diisopropyl-fluorophosphate (DIFP)
- acides organiques
 PROPRIETES CHIMIQUES (4)
4 – Propriétés dues aux fonctions des chaînes latérales
 n° fonction –SH (Cys)

 Oxydation / I2 ; ferricyanure
form° ponts disulfure
β-mercaptoéthanol; dithiothreitol?

 Réaction avec l’acide perforformique (HCOOH + H2O2)

acide cystéique

 Blocage du groupe fonctionnel

 à l’acide monoiodoacétique acide S-acétique

 aux sels mercuriques (p.chloromercuribenzoate ou PCMB)

mercaptide
 PROPRIETES CHIMIQUES (5)
5 – Propriétés spécifiques
 Réaction de Sakaguchi (Arg)
α-naphtol + NaCLO  Réaction de Million (Tyr)
rouge orangé Hg(NO2) 2+ HNO3 (à chaud)
rouge brique
 Réaction d’Adamkiewicz-Hopkins (Trp)
Acide glyoxylique / ou formol (à froid)
violet
 Réaction xanthoprotéique (Tyr; Trp)
HNO3 concentré (à chaud)
dérivés benzéniques nitrés jaunes

 Réaction à l’acétate de plomb (Cys; Met; cystine)

pH >>> 7,0
précipité sulfure de plomb
 CONCLUSION

Aa = éléments structuraux de base