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1.
DFINITION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
1.1.
2.
EXEMPLES ..............................................................................................................................2
LES OSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
2.1.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
Pouvoir rotatoire...............................................................................................................3
2.3.
2.4.
2.5.
2.5.1.
Aldoses............................................................................................................................7
2.5.2.
Ctoses............................................................................................................................8
2.6.
2.7.
2.7.1.
2.7.2.
2.7.3.
Estrification et thrification............................................................................................ 11
2.8.
2.8.1.
Proprits chimiques........................................................................................................ 12
2.8.2.
2.9.
2.9.1.
2.9.2.
2.9.3.
2.9.4.
2.9.5.
2.10.
3.
2.10.1.
Trioses .......................................................................................................................... 17
2.10.2.
Ttroses......................................................................................................................... 18
2.10.3.
Pentoses ........................................................................................................................ 18
2.10.4.
Hexoses......................................................................................................................... 18
LES OSIDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.
_______________________________________________________________________________
Licence STE Biochimie 1 : Les glucides : sommaire
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.3.
3.4.
LES HTROSIDES.................................................................................................................. 32
3.4.1.
Les glycoprotines........................................................................................................... 33
3.4.2.
Les protoglycannes......................................................................................................... 35
3.4.3.
3.4.4.
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Les glucides
11.. D
Dffiinniittiioonn
Les glucides ou encore appels hydrates de carbone cause de leur formule gnrique de
base Cn (H2 O)n , sont des molcules organiques caractrises par la prsence de chanons
carbons porteurs de groupements hydroxyles, et de fonctions aldhydes ou ctoniques, et
ventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses et osides.
glucides
oses
Aldoses et
leurs drivs
osides
Ctoses et
leurs drivs
oligosides
holosides
htrosides
polyosides
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- 1
Des chanes glucidiques peuvent tre fixes, par voie chimique ou enzymatique, sur des
lipides ou des protines : ces drivs sont regroups sous le terme de glycoconjugus
1.1.
Exemples
L'ose le plus rpandu est un aldohexose : le glucose. Son isomre de constitution est une
ctohexose : le fructose ou lvulose.
Citons comme diholosides (ou disaccharides) le maltose, le saccharose, le lactose.
L'amidon, le glycogne, la cellulose sont des polyosides (ou polysaccharides).
22.. LLeess O
Osseess
2.1.
Nomenclature de base
CH2OH
C
H
C O
C OH
CH2OH
CH2OH
glycraldhyde
dihydroxyactone
Les atomes de carbone d'un ose sont numrots partir du carbone le plus oxyd.
H
Nb C
3
4
5
6
7
trioses
ttroses
pentoses
hexoses
heptoses
Nom gnrique
aldotrioses, ctotrioses
aldottroses, ctottroses
aldopentoses, ctopentoses
aldohexoses, ctohexoses
aldoheptoses, ctoheptoses
(1)
(2)
CHOH
(3)
CHOH
(4)
CHOH
(5)
CHOH
(6)
CHOH
(7)
CH2OH
2.2.
Objet chiral : tout objet qui ne peut pas tre superpos son image dans un miroir est un
objet chiral. Cette dfinition s'applique aux molcules.
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- 2
CHO
CHO
C*
H
C*
CH2OH
HO
CH2OH
H
OH
[ ]t =
lc
1.3.
Nomenclature absolue
(1) OH
axe C-H
en arrire
Configuration R
HOH2C
(3)
CHO
(2)
Projection de Newman
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1.4.
Pour les oses comportant une plus longue chane carbone et donc un plus grand nombre de
carbones asymtriques, l'usage a consacr la reprsentation de Fisher qui est plus aise
manipuler et la place de la nomenclature absolue, la nomenclature D et L.
La molcule est reprsente dans un plan, par projection en respectant les rgles suivantes :
1 - le carbone asymtrique est plac dans le plan de projection (la feuille).
2 - la chane carbone la plus longue est verticale et en arrire du plan de projection.
3 - l'atome de carbone plac en haut de la chane verticale est celui qui est engag dans le
groupement fonctionnel dont l'tat d'oxydation est le plus lev. Si les atomes de carbone
aux extrmits sont dans le mme tat d'oxydation, celui qui porte le numro 1 dans la
nomenclature internationale est plac en haut.
4 - les 2 autres substituants non carbons du carbone asymtrique sont en avant du plan de
projection.
CHO
CHO
C*
C*
CH2OH
HO
(R)
OH
CH2OH
CHO
C*
C*
(S)
OH
C OH
CH2OH
(D)
H et OH en avant
CHO
OH
CH2OH
CHO
CHO
H
CH2OH
OH C H
CH2OH
(L)
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miroir
CHO
(E)
C OH
C OH
HO C H
nantiomre
diastroisomre
HO C H
H
HO C H
(2S, 3S)
CHO
CHO
(T)
(E')
CH2OH
CH2OH
(2R, 3R)
CHO
nantiomre
C OH
CH2OH
H C OH
(T')
HO C H
CH2OH
(2S, 3R)
(2R, 3S)
srie D
srie L
Les stroisomres de configuration qui ne sont pas des nantiomres sont dsigns sous le
nom de diastroismres. Les stroisomres de configuration qui diffrent par une seule
configuration d'un carbone asymtrique sont des pimres.
- E et E' sont des nantiomres, il en est de mme pour T et T'.
- E et E' sont des diastroisomres par rapport T et T'.
- E et T sont des pimres. E et T' sont des pimres. Cette relation n'est pas transitive (T et
T' ne sont pas des pimres).
Dans la nomenclature absolue, les diffrents stroisomres sont dsigns par :
- E (2R, 3R), E' (2S, 3S), T (2S, 3R) et T' (2R, 3S).
La nomenclature D et L fait rfrence uniquement la configuration du carbone (n-1) de
l'ose, qui dfinira donc deux sries. La srie D fait rfrence la structure du Dglycraldhyde, c'est--dire la configuration du C2 de cette molcule. Pour cet aldottrose
on a : D-E-, D-T et leurs nantiomres respectifs L-E' et L-T'.
Les abrviations D et L ne font en aucun cas rfrence la nature du pouvoir rotatoire,
dextrogyre (+) ou lvogyre (-).
1.5.
La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation. Tous les
sucres seront prfixs par les lettres D ou L en rfrence pour les aldoses la configuration
du glycraldhyde et pour les ctoses la configuration du ctottrose. Ce prfixe sera suivi
de la nature du pouvoir rotatoire de la molcule (-) ou (+).
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1.5.1. Aldoses
La nomenclature est dfinie par rapport la position de l'hydroxyle port par le carbone
asymtrique voisin de la fonction alcool primaire en rfrence au glycraldhyde.
CHO
CHO
C OH
(CHOH)n
HO
H C OH
CH2OH
CHO
C H
(CHOH)n
HO
CH2OH
CH2OH
D-glycraldhyde
CHO
C H
CH2OH
L-glycraldhyde
srie L
srie D
Filiation
La chane carbone est reprsente par un trait vertical. Les traits horizontaux correspondent
aux OH des carbones asymtriques.
o reprsente la fonction aldhyde et O la fonction alcool primaire.
D(+)glycraldhyde
o
O
o
C4
O
O
o
D(+)throse
D(-)rythrose
C5
O
o
D(-)ribose
o
D(-)arabinose
o
o
D(-)lyxose
o
D(+)xylose
o
C6
D(+)allose
D(+)altrose
D(+)glucose D(+)mannose
D(+)talose
D(+)galactose
D(+)idose
O
D(-)gulose
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- 7
Pour les aldoses, le nombre de stroisomres est 2(n-2) o n est le nombre de carbone de la
chane. Le nombre de stroisomres pour chacune des sries (D ou L) est 2(n-3) .
Exemple : aldohexoses o n est gal 6.
Le nombre total de stroisomres est gal 24 = 16
Le nombre total de stroisomres pour la srie D est 2 3 = 8
Rappelons que les stroisomres qui ne diffrent entre eux que par la configuration d'un seul
carbone asymtrique sont appels des pimres.
Exemple : D(+)glucose et D(+)mannose ou encore D(+)glucose et D(+)galactose
Les aldoses des sries D et L sont nantiomres 2 2.
Exemple : D(-)ribose et L(+)ribose
Lorsque 2 groupes hydroxyles OH adjacents sont disposs du mme cot dans la
reprsentation de Fisher, ils sont dits en configuration rythro, dans le cas contraire ils sont
dits thro. Les noms du D(+)throse et de son isomre D(-)rythrose prennent leur racine
dans cette dnomination.
1.5.2. Ctoses
La nomenclature est dfinie par rapport la position de l'hydroxyle port par le carbone
asymtrique voisin de la fonction alcool primaire la plus loigne de la fonction ctone en
rfrence au ctottrose.
CH2OH
CH2OH
C O
C O
H
(CHOH)n
C OH
CH2OH
C OH
CH2OH
D-rythrulose
CH2OH
CH2OH
C O
C O
HO
C H
CH2OH
(CHOH)n
HO
C H
CH2OH
L-rythrulose
srie D
srie L
Filiation
La chane carbone est reprsente par un trait vertical. Les traits horizontaux correspondent
aux OH des carbones asymtriques.
o reprsente la fonction ctone et O la fonction alcool primaire.
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D(-)rythrulose
C4
O
o
O
O
C5
O
D(+)ribulose
D(+)xylulose
C6
O
D(+)allulose
O
D(-)fructose
O
D(+)sorbose
O
D(-)tagatose
Pour les ctoses, le nombre de stroisomres est 2(n-3) o n est le nombre de carbone de la
chane. Le nombre de stroisomres pour chacune des sries (D ou L) est 2(n-4) .
1.6.
1.7.
OH
-
R C
+ 2I + Na + H2O
L'acide obtenu est un acide aldonique. Si la raction a lieu avec le D-glucose, on obtient
l'acide D-gluconique
Ctose
Le groupement ctone n'est pas oxyd par l'iode en milieu basique. Toutefois les ctoses, par
un phnomne de tautomrisation (nediol) qui a lieu en milieu basique sont en quilibre
avec laldose correspondant par l'intermdiaire d'un trans-nediol. Le phnomne est une
interconversion (aldose -> ctose)
O
HO
CH2OH
C
H
C OH
aldose
C O
C OH
trans-nediol
ctose
D-glucose
cis-nediol
D-mannose
O
R C
+ 2Cu(OH)2
H
R C
+ Cu2O + 2H2O
O
rouge brique
Ctose
CH2OH
CH2OH
(CHOH)2
COOH
acide D-rythronique
CH2OH COOH
acide glycolique
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- 10
(CHOH)4
CHO
COOH (CHOH)4
COOH
(CHOH)4
CHO
COOH (CHOH)4
CHO
acide glucuronique
Les aldoses et les ctoses sont susceptibles de rduction catalytique sur leur groupement
carbonyle par voie chimique par les borohydrures alcalins, ou par voie enzymatique, en
donnant des polyalcools qu'on appelle glycitols ou alditols partir de 4C.
CHO
H
CH2OH
NaBH4
D-glucose
OH
D-sorbitol
OH
ou LiBH4
CH2OH
CH2OH
NaBH4
D-fructose
D-sorbitol
OH
ou LiBH4
O P
+ H3PO4
O
-
O
ester-phosphate
ose
OH
ose
HO R
alcool
O R
+ H2O
ther-oxyde
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1.8.
Certaines proprits physiques ou chimiques des oses sont inattendues. La structure telle
qu'elle a t donne jusqu'ici ne permet pas de comprendre les proprits suivantes.
1) Combinaison bisulfitique
Le groupement aldhyde ragit avec l'hydrognosulfite de sodium pour donner un
hydrognosulfate de sodium de l'aldhyde qui en gnral prcipite. Cette raction a lieu pH
neutre.
H
O
R C OH
+ NaHSO3
R C
O S
O
-
O Na
Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques : leur groupement aldhyde n'a
pas la ractivit chimique classique d'un aldhyde pH neutre.
2) Raction d'actalisation
En milieu acide, le groupement aldhyde ragit avec deux molcules d'alcool pour aboutir
la formation d'un actal.
addition
O
+ CH3OH
R C
R C OCH3
H
R C OCH3 + CH3OH
OH
H
OH
semi-actal
substitution
H
R C OCH3
OCH3
actal
Le D-glucose ne ragit qu'avec une seule molcule de mthanol pour donner un semiactal. Le produit obtenu peut tre spar en 2 constituants de mme structure chimique mais
diffrents par leur pouvoir rotatoire, et appels :
- mthyl-glucoside : o = + 154 pouvoir rotatoire 20C, concentration de 1g/ml
- mthyl-glucoside : o = - 34
raie D du sodium (=570nm), chemin optique 1 dm
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Exprience
- La cristallisation du D-glucose dans des solvants diffrents (thanol, pyrimidine) conduit
non pas un seul produit mais 2 produits dont les pouvoirs rotatoires sont diffrents. Ces 2
formes ont t qualifies de forme (+112), cristallisation dans l'thanol, et de forme
(+19), cristallisation dans la pyrimidine. Ces deux formes sont dites anomres.
- On observe pour chacune des formes mises en solution aqueuse, en fonction du temps, une
volution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des formes la mme valeur +52.5.
C'est le phnomne de mutarotation :
pouvoir rotatoire 20C, concentration de 1g/ml,
raie D du sodium (=570nm), chemin optique 1 dm
[0]
112
forme
52,5
forme
19
0
temps
Cette exprience suggre que le D-glucose a un centre chiral supplmentaire et que lorsque
l'quilibre est atteint, les 2 formes et sont prsentes en solution dans les rapports
respectifs suivants : 1/3 et 2/3.
1.9.
Tollens, en 1884, a propos une structure cyclique du glucose pour interprter ces proprits
"anormales" dcrites dans le paragraphe prcdent.
La ractivit du carbonyle est suffisante pour que, mis proximit d'un hydroxyle, la raction
aldhyde/alcool se produise. Pour le glucose, cette hmi-actalisation intra-molculaire peut
avoir lieu avec les paires de carbone C5 -C1 ou C4 -C1 pour former un htrocycle oxygne
6 (pyranose) ou 5 sommets (furanose).
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- 13
CH2OH
C
H
O
O
H
C
HO
OH
CH2OH
CHOH
OH
3
D-glucose
C
OH
pyranose
CH2OH
HO C H
5
C4
H
OH
hmi-actalisation
C4 -C 1
HO
hmi-actalisation
C5 -C1
C
OH
pyrane
O
CHOH
H
2
C
OH
furanose
furane
Cette cyclisation rend le carbone C1 asymtrique. Les positions relatives dans l'espace des 4
substituants dfinissent 2 configurations de stroisomres, les anomres et . Le carbone
C1 est dsign sous le nom de carbone anomrique. Remarquons que les formes anomres
et ne sont pas des nantiomres mais des pimres.
L'interconversion des formes cycliques et passe par la forme linaire.
- pH 7 les formes cycliques reprsentent 99% avec 1/3 de forme et 2/3 de forme
- pH basique, la forme prpondrante est la forme linaire 99%
forme
forme linaire
forme
OH
C
H C OH
HO C H
H C OH
H C
CH2OH
CH2OH
(D)
CH2OH
(D)
O
OH
OH
-Dglucopyranose
-D-glucopyranose
La cyclisation des aldohexoses peut donner des glucofuranoses. La stabilit de ces derniers
est relativement faible et les formes cycliques des aldohexoses sont des glucopyranoses.
Cyclisation d'un aldopentose
CH2OH O
H
H
C
C
H C OH
H C OH
C OH
C OH
C OH
CH2OH
-D-ribofuranose
OH
O
CH2OH O
-D-ribofuranose
CH2OH
D-ribose
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-D-fructofuranose
CH2OH
C OH
C O
HO C H
CH2OH
HO C H
C OH
C OH
C OH
CH2OH
O
6 CH2OH O
5
1 CH2OH
-D-fructofuranose
CH2OH
D-fructose
L'existence des formes anomres pour les structures cycliques multipliera par 2 le nombre
d'isomres pour les oses :
8 D-aldohexoses
8 -D-aldohexoses et 8 -D-aldohexoses
idem pour les L-aldohexoses
4 D-ctohexoses
4 -D-ctohexoses et 4 -D-ctohexoses
idem pour les L-ctohexoses
Bateau
4
5
3
2
1
axiale
positions
quatoriale
HO
CH2OH
5
6
2
HO
2
OH
Modle du
cyclohexane
O
1 OH
-glucopyranose
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- 16
Un cycle pyranique pourra se prsenter sous 2 formes principales : forme chaise et bateau.
La conformation la plus stable est la forme chaise et celle-ci sera d'autant plus stable que les
substituants encombrants des carbones asymtriques seront en positions quatoriales.
Dans le -glucopyranose, l'OH du carbone anomrique (C1) est en position quatoriale tandis
que dans l'-glucopyranose il est en position axiale : le -glucopyranose sera une molcule
plus stable que l'-glucopyranose (rapport 2 des formes en solution pH 7).
Les cycles furaniques ne sont pas planaires : la forme la plus probable est une forme 4
atomes coplanaires et le 5ime en dehors donnant la conformation une forme d'enveloppe (E).
H
CH2OH O
HO
CH2OH
H
2
H
-D-ribofuranose
OH
OH
conformation enveloppe 3E
Le carbone anomrique, dans les structures des oses (C1 pour les aldoses, C2 pour les
ctoses), est ractif vis--vis de toute une varit de fonctions.
Condensation
- La condensation peut avoir lieu avec des hydroxyles d'alcools ou de phnols : la liaison
forme est une liaison O-osidique.
- La ractivit peut avoir lieu avec des amines (liaison N-glycosidique), ou encore avec des
drivs soufrs (liaison S-osidique)
- La ractivit peut avoir lieu avec l'acide phosphorique
Les formes D et L du glycraldhyde sont prsentes dans la nature. Les formes les plus
importantes des trioses sont des drivs phosphoryls que l'on trouve dans les premires
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- 17
1.10.2. Ttroses
1.10.3. Pentoses
1.10.4. Hexoses
Les hexoses importants, isomres de la srie D, sont le glucose, deux de ses pimres le
galactose et le mannose ainsi qu'un ctose, le fructose et des drivs amins.
- le D(+)glucose
C'est la "molcule carburant" du monde vivant et par l le prototype des tudes de structure et
proprits des oses. Il est abondant l'tat libre dans le miel, les fruits. Il est hydrosoluble
dans les liquides biologiques. Sous forme polymrise partir de l'-D-glucopyranose, il
constitue les rserves nergtiques (amidon vgtal, glycogne animal) de la plupart des
organismes suprieurs.
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- 18
CH2OH
O
(H)(OH)
NH 2
(H)(OH)
N C O
H CH 3
D-glucosamine (Glc-NH2)
N-actyl-D-glucosamine (Glc-Nac)
Les osamines ont les mmes proprits que les oses (proprits rductrices, formes
cycliques,) et les proprits des amines (basique : fixation d'un proton).
On les trouve essentiellement dans :
- sous forme polymrise, par exemple dans la chitine (squelette des arthropodes)
- dans la confection de la murine (paroi des bactries)
- dans les glycoprotines.
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- 19
3.1.
Les oligosides
La liaison osidique se fait entre l'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone
anomrique (C1 pour les aldoses et C2 pour les ctoses), OH semi-actalique en position ou
, avec un hydroxyle d'un autre ose.
R-OH
R-O-R'
R'-OH
H2 O
CH2OH
O
CH2OH
OH
OH
O
3
OH
OH
OH
OH
OH
-D-glucopyranose
2 OH
-D-galactose
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- 20
La liaison glycosidique va bloquer la forme anomre de l'ose engageant sa fonction semiactalique dans une conformation : soit , soit . Si la liaison n'engage pas pour le deuxime
ose sa fonction semi-actalique, nous aurons les deux formes anomres et la forme linaire
qui est la forme donnant la proprit rductrice au diholoside.
Nomenclature et convention
La liaison osidique est dfinie non seulement par les oses, mais galement par l'anomre de
l'ose engageant sa fonction semi-actalique que l'on place gauche, et par le numro de
l'atome de l'autre ose. Gnriquement le nom sera :
xosyl ((anomre) 1 n) yose
(n est diffrent du carbone anomrique)
xosyl ((anomre) 1 1 (anomre)) yoside
On trouve aussi la nomenclature suivante o le suffixe osyl est remplac par le suffixe osido :
xosido ((anomre) 1 n) yose (n est diffrent du carbone anomrique)
xosido ((anomre) 1 1 (anomre)) yoside
Pour les ctoses le carbone anomrique est en position 2, il suffit d'adapter cette formule
gnrique et pour le ctose, remplacer 1 par 2.
Pour simplifier les critures de polysaccharides, des critures condenses conventionnelles
ont t dfinies :
Glc
Man
Fuc
GlcN
GalN
NeuAc
Glucose
Mannose
Fucose
Glucosamine
galactosamine
acide-N-actylneuraminique
Gal
Fru
Rha
GlcNac
GalNac
GlcUA
Galactose
Fructose
Rhamnose
N-actylglucosamine
N-actylgalactosamine
acide glucuronique
Exemples :
- Voir exemple de la liaison osidique
4) D-galactopyranose,
D-glucopyranosido (1
en biologie les oses appartiennent une seule srie, la plus frquente D, on omet cette
dernire et on note en criture condense : Glc (1
4) Gal
- D-glucopyranosido (1
4) Glc
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- 21
forme
CH2OH
CH2OH
formes possibles
, ou linaire
OH
(H,OH)
OH
OH
O
liaison
glycosidique
( 1
4)
OH
- D-glucopyranosido (1
forme
CH2OH
extrmit rductrice
OH
forme
CH2OH
O
OH
liaison
glycosidique
( 1
1)
OH
pas d'extrmit
rductrice
OH
OH
1) Glc
OH
OH
O
Trois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse de polyosides.
Rsultant de la condensation avec limination deau de 2 hexoses, leur formule brute est
C12H22O11 , il sagit du lactose (lait animal), du saccharose (vgtal) et du thralose
(hmolymphe des insectes, champignons)
Lusage a consacr une classification par rapport au caractre rducteur des diholosides
(raction avec la liqueur de Fehling), consquence de la nature de la liaison glycosidique.
- Disaccharides rducteurs
Cest un osido-ose qui possde une fonction OH semi-actalique libre : le diholoside est
rducteur et se prsente sous deux formes anomres et une structure linaire en quilibre pour
l'ose rducteur.
Lactose
C'est le sucre du lait des mammifres une concentration d'environ 50g/L. Une lactase
intestinale, ancre dans la membrane des entrocytes, l'hydrolyse en glucose et galactose qui
peuvent tre absorbs.
Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des lactobacilles la base des
fermentations fromagres.
Histoire : la dcouverte de l'opron lactose et la nature de l'induction de la biosynthse de la
-D-galactosidase chez Escherichia Coli par l'allolactose sont dues aux franais Monod,
Lwolff et Jacob (Prix Nobel de Mdecine 1965).
D-galactopyranosido (1
CH2 OH
OH
O
1
(H,OH)
OH
OH
-D-galactopyranose
formes ou
CH2 OH
OH
4) Glc
OH
1
D-glucopyranose
Maltose
C'est un produit de dgradation de l'amidon et du glycogne. Par hydrolyse, il donne 2
molcules de glucose.
4) D-glucopyranose, en abrg : Glc (1
4) Glc
D-glucopyranosido (1
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- 23
forme
CH2OH
O
O
1
OH
formes ou
CH2OH
OH
(H,OH)
OH
O
OH
OH
-D-glucopyranose 1
D-glucopyranose
Isomaltose
C'est un produit de dgradation de l'amidon et du glycogne.
6) D-glucopyranose, en abrg : Glc (1
D-glucopyranosido (1
6) Glc
Cellobiose
C'est un produit de dgradation de la cellulose. Par hydrolyse, il donne 2 molcules de
glucose.
4) D-glucopyranose, en abrg : Glc (1
4) Glc
D-glucopyranosido (1
- Disaccharides non rducteurs
Cest un osido-oside o le type de liaison (carbone anomrique
carbone anomrique)
bloque les 2 oses dans lune des formes anomres cycliques. Il ne prsente pas de phnomne
de mutarotation. Aucun OH semi-actalique nest libre et le diholoside na aucun pouvoir
rducteur.
Trhalose
Cest un osido-oside que lon trouve dans les champignons, les bactries ou encore dans
lhmolymphe dinsectes. De nombreux organismes l'accumulent en rponse des chocs
thermiques (froid) ou la dessiccation.
1) D-glucopyranoside, en abrg : Glc (1
1) Glc
D-glucopyranosido (1
(voir dessin des exemples du paragraphe "Nomenclature et convention")
Saccharose
Cest un osido-oside que lon trouve dans les vgtaux. Produit intermdiaire de la
photosynthse, il est le vecteur glucidique dans les plantes. Il est mis en rserve dans les tiges
de la canne sucre et dans les racines des betteraves.
Histoire : jusquaux campagnes dAlexandre le Grand d'o il ramena la canne sucre,
lunique source de "sucre" tait le miel et son hydromel.
D-glucopyranosido (1
2) Fru
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- 24
CH2 OH
O
-D-glucopyranose
OH
OH
OH
formes
O
CH2 OH
OH
-D-fructofuranose
CH2 OH
OH
Par traitement acide ou enzymatique (soit une -glucosidase, soit une -fructosidase), le
saccharose, dextrogyre et de pouvoir rotatoire spcifique est de 65, libre un mlange de
D(+)glucose (52,5) et de D(-)fructose (-93) qui est lvogyre. Ce mlange produit est le
"sucre inverti ou interverti" et on parle de phnomne d'inversion du saccharose.
6) Saccharose
Certains antibiotiques sont des drivs de diholosides condenss sur une 3me cycle, par
exemple la streptomycine.
1.2.
Ils sont forms par la condensation rptitive d'un ose par liaison glycosidique dpassant 10
units pour atteindre plusieurs centaines ou milliers. On peut les subdiviser en deux
catgories par rapport leurs fonctions :
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- 25
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
-amylose
4
maltose
L'analyse des cristaux aux rayons X rvle une structure en hlice gauche par rotation autour
4) et maintenue par une liaison hydrogne entre les
de la liaison glycosidique (1
hydroxyles en C2 du premier cycle et C3 du deuxime cycle, hlice 6 glucoses par tour.
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- 26
HO
HO
CH2OH
5
3
O
O
105
OH 1 O
CH2OH
O
O
HO
1
Conformation spatiale
du maltose, chanon de base
de l'amidon
OH
L'amylopectine
L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose suprieur mais surtout par une
4) des points de branchement, se
structure ramifie. Sur la chane principale (1
rptant environ tous les 20 30 rsidus, sont forms par une liaison (1
6) o le
carbone anomrique appartient la ramification.
CH2OH
CH2OH
ramification
chane latrale
isomaltose
1
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2
O
O
chane principale 1
O
4
o
o
o
*
*
*
o
o
*
*
o
o
chane principale
4)
(1
*
*
o
* o
o
*
*
*
o
o
* o
o
*
ramification
( 1
6)
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- 28
L'inuline
De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de -D-fructofuranose
1) que l'on trouve chez certains vgtaux :
de 30 100 units lis par des liaisons (2
dahlias, artichauts, topinambours. C'est le seul compos de configuration connu.
Les dextranes
Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d'-D-glucose lis par des liaisons
(1
6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4 .
Ils sont un composant de la plaque dentaire, produit de la prolifration bactrienne buccale.
Ils sont utiliss :
- comme substituts du plasma en thrapeutique
- comme phase pour la chromatographie liquide en basse pression, par greffage de groupes
fonctionnels ioniss pour les changeurs d'ions.
HO
HO
CH2OH
5
3
OH
O
HO
OH 1
1
2
5
O
4
OH
CH2OH
Ces feuilles s'empilent paralllement avec un dcalage constant en microfibrilles (de quelques
centaines 2000 units et d'paisseur comprise entre 10 et 25 nm), conformation toujours
stabilise par des liaisons hydrogne entre les units des diffrentes feuilles. Ces
microfibrilles s'associent en fibres ou en couches croises. L'difice ainsi form est d'une
remarquable solidit mcanique et rsistance toute dgradation.
Les enzymes qui ralisent l'hydrolyse des osides peuvent tre spcifiques de :
- la nature du substrat (spcificit principale)
- liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliques (spcificit
secondaire)
- de l'anomre : configuration de la forme de l'ose (spcificit secondaire)
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- 30
pas le maltose.
Maltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique de la liaison (1
du maltose et de la liaison (1
2) du saccharose
4)
4)
4) du cellobiose. Elle
des polymres de glucose d'au moins trois rsidus. Elles agissent sur des liaisons l'intrieur
du polymre et on les qualifie d'endo-glucosidase.
- L'amylose est dgrad en dextrines intermdiaires pour finalement donner du maltose.
- L'amylopectine est dgrade en dextrines. Les points de ramification (1
6) ne sont
pas clivs par les -amylases et il faut l'intervention d'un enzyme "dbranchant" amylo 1-6
glucosidase ou encore 1-6 glucoamylase. Finalement l'hydrolyse aboutit un mlange
maltose et isomaltose.
Enfin le maltose et l'isomaltose sont hydrolyss en units de glucose par une maltase et une
isomaltase.
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- 31
Chez les vgtaux, les amylases ne s'attaquent qu'aux chanes externes et librent directement
des units de maltose ou d'isomaltose.
Dgradation du glycogne
Le glycogne alimentaire est dgrad comme l'amylopectine. Dans le foie et le muscle, le
mcanisme est diffrent : une glycogne-phosphorylase active par les hormones, glucagon
dans le foie, adrnaline dans le muscle, fait subir une dgradation squentielle du glycogne
en librant un rsidu d'une extrmit non rductrice, rsidu phosphoryl. Cette dgradation
squentielle, pour tre complte, a besoin d'un enzyme "dbranchant" pour hydrolyser la
6) : l'amylo 1-6 glucosidase.
liaison (1
glycogne + PO4H 2
-glucose 1- P
+ glycogne(n-1)
Dgradation de la cellulose
Celle-ci est ralise par des -glucosidases, les cellulases. Cette hydrolyse conduit au
cellobiose qui sera hydrolys en glucose par les cellobiases. L'escargot possde des cellulases
en abondance, les mammifres en sont dpourvus et ne peuvent assimiler l'herbe sauf les
herbivores qui abritent dans leur tube digestif des bactries saprophytes qui produisent les glucosidases ncessaires.
3.3.
Ils sont des chanes d'oses ou de drivs d'oses diffrents, la plupart du temps limits deux
types.
- les gommes, partie hydrophile des scrtions des "gommiers" comme les acacias sont des
galactoarabanes trs ramifis.
- l'agar-agar ou glose, extrait des algues rouges et trs employ en microbiologie pour les
cultures sur gel, est un polyoside complexe de D et L-galactose irrgulirement sulfat. De
ces algues, on extrait aussi des carraghnates, paississants et glifiants employs dans
l'industrie alimentaire : ce sont des polymres linaires d'units diosidiques de galactose
4), les deux galactoses substitus tant lis
sulfat (carrabiose) lis par une liaison (1
par une liaison (1
4).
- les algues brunes fournissent les alginates, polyuronides linaires faits de deux acides
uroniques, les acides -D-mannuronique et -L-guluronique lis par une liaison
(1
4).
3.4.
Les htrosides
On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente de glucides avec
d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent sous le terme de glycoconjugus :
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- 32
- des lipides de membranes des cellules animales ou bactriennes portent des chanes oligo ou
polyosidiques : ce sont des glycolipides.
- dans les associations avec les protines, on distingue :
- les protoglycannes (PG) : des polyosides souvent trs longs (les glycosaminoglycannes
ou GAG) sont associs une protine en restant trs majoritaires (> 90%)
- les glycoprotines (GP) : ce sont des protines sur lesquelles sont greffes des chanes
glucidiques courtes dont la fraction varie en gnral de 1 20%
- les peptidoglycannes : rseau de polysides relis par de nombreux petits peptides
- les protines glyques : produits de la fixation chimique d'une unit de glucose.
L'hyperglycmie du diabte insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protines
plasmatiques (marqueur du diabte).
Les osides sont fixs sur les protines par deux types de liaisons formes par condensation :
- la liaison N-osidique qui s'tablit en gnral entre le driv N-actylamine du glucose et la
fonction amide de l'asparagine
- la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'tablit par le driv N-actylamine du galactose
chez les mammifres (mannose pour les levures) et la fonction alcool de la srine ou de la
thronine.
ose
OH H NH C
aa
ose
OH HO
aa
O
forme
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
Asn
forme
O
OH
OH
OH
GlcNAc
C CH3
PROTEINE
PROTEINE
GalNAc
C CH3
Ser ou
Thr
Liaison N-osidique
Liaison O-osidique
(Asn = asparagine)
_______________________________________________________________________________
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- 33
La diversit des osides rside non pas dans celle de leurs oses constitutifs mais dans
l'arrangement de ces derniers. On peut trouver :
- des oses neutres : D-galactose, D-mannose
- des doxyoses : L-fucose et L-rhamnose
- des osamines sous forme actyle : D-glucosamine, D-galactosamine
- des drivs de la famille des acides sialiques forms partir d'un ctose complexe 9
carbones. Le plus courant est le NeuNAc (NANA pour les amricains).
HOH2C
CHOH
CHOH
O 1 COO-
6
5
HN
O C
OH
OH
CH3
Les N-glycoprotines
Les rsidus d'asparagine ne sont pas tous glycosyls. Seuls ceux inclus dans la squence
consensus Asn-X-Ser/Thr, o X reprsente un quelconque aminoacide, peuvent tre
glycosyls.
La plupart de ce type de protines que l'on trouve dans les rcepteurs membranaires, les
molcules d'adhrence d'autres cellules ou leur matrice, les immunoglobulines, ont
comme partie glycosidique un tronc commun de 5 oses :
- soit un bras de mannose
- soit un bras Gal-GlcNAc termin par un acide sialique
Les O-glycoprotines
Tous les rsidus de srine ou de thronine ne sont pas glycosyls, contrairement au cas des Nglycoprotines, on ne connat pas de squence consensus.
On les trouve dans :
- les mucines, scrtions de muqueuse (salivaire, bronchiale, intestinale)
- les globulines plasmatiques
- les glycoprotines des groupes sanguins
Dans le systme des groupes sanguins ABO, les dterminants antigniques spcifiques sont
glucidiques :
- l'antigne H est la structure de base, prsent chez les individus de type 0.
- l'antigne A diffre de H par la prsence d'une N-actyl-D-galactosamine terminale.
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- 34
GlcNAc
Gal
Groupe sanguin H
GlcNAc
Gal
Groupe sanguin A
GlcNAc
Gal
Groupe sanguin B
2
fucose
GalNAc
1
Gal
Gal
3
fucose
Gal
fucose
Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composes par l'association covalente de
protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des glycosaminoglycannes
(GAG). Ces deniers rsultent de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides
uroniques qui peuvent tre sulfats.
La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif),
dans les membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.
Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les protge.
La structure de la murine qui constitue la paroi de Staphylococcus aureus, dont on retrouve
une architecture similaire chez les autres bactries, est une association covalente de :
- polyoside : rptition par des liaisons d'une squence diosidique de N-actylglucosamine,
mais l'un des oses (MurNAc) est substitu par condensation sur la fonction alcool du C 3 avec
l'acide lactique (acide muramique).
- deux oligopeptides : un ttrapeptide et un pentapeptide
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COOH CH OH
2
H2C CH
O
CH2OH
4
O
O
1 O
HN
O
HN
Motif de base
du polyoside de la murine
CH3
C CH3
O
GlcNAc
MurNAc
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