Université Ibn Zohr juillet 2013

Faculté des sciences, Agadir

SMC4
Module de CHIMIE ORGANIQUE ET INORGANIQUE
Examen de l’élément Chimie Organique II
Session rattrapage ; Durée 1h30mn

Exercice I
I – L’action du permanganate de potassium (KMnO4) dilué sur un produit X fournit après
hydrolyse un composé A de configuration (RS). A est soumis à l’action du tétraacétate de Pb
((CH3COO)4Pb). On isole deux produits B et C qui, soumis à différents tests, donnent les résultats
suivants :
- B donne un test positif à la liqueur de Fehling et conduit à D.
- C donne un test haloforme positif et conduit à un acide E.
- La condensation de B et C en présence d'une base, donne un mélange de produits dont F le
5-hydroxyhexan-3-one.
1°) Déduire la structure des produits A, B, C, D et E. Représenter A en projective.
2°) Déterminer la structure du produit X et préciser sa configuration.
3°) Expliquer les tests effectués sur B et C. Ecrire les équations correspondantes.
4°) Détailler le mécanisme de formation de F.
5°) Le composé X peut être obtenu à partir du composé C par réaction de Wittig en utilisant le
phosphorane Ph3P=CH-CH3. Détailler le mécanisme de cette réaction.
6°) Proposer une méthode de synthèse, en détaillant le mécanisme, pour le composé C à partir de:

O
CH3-CH2-C
N(CH3)2

II – Le produit E est soumis au schéma réactionnel suivant :

- +
CH2N2 OH H /H2O BH3/Me2S
E G H I J
Condensation de Claisen
NaBH4
K

1°) Identifier les produits G à K.

2°) Détailler le mécanisme G vers H.
3°) La décarboxylation de I donne un produit L. Identifier le et détailler le mécanisme de la
décarboxylation.

_______________________________________________________________________________________________
Examen de Chimie Organique II SMC4
1
Université Ibn Zohr juillet 2013
Faculté des sciences, Agadir

Exercice II
Une cycloalkylamine A (C6H13N), optiquement inactive réagit avec le nitrite de sodium en milieu
acide à basse température pour conduire à un alcool tertiaire B.

1°) De quelle classe d'amine s'agit-il? Justifier votre réponse et donner le schéma réactionnel de
cette transformation.

2°) L'alcool B subit une déshydratation pour donner C majoritaire. Ce dernier, par ozonolyse en
milieu réducteur, fournit un seul composé D le 5-oxohexanal. Identifier les produits A, B et C.

3°) L'amine A, traitée par un excès d'iodure de méthyle donne E. Ce dernier réagit avec
l'hydroxyde d'Argent et conduit à F. Le chauffage de F donne le produit G. G chauffé en présence
de KMnO4 concentré conduit à une cétone cyclique H accompagnée d’un dégagement de CO2.
a) Identifier les produits E, F, G et H.
b) Expliquer le dégagement de CO2 qui accompagne la formation de G.
c) Détailler le mécanisme de la transformation F vers G.

4°) B est engagé dans la série de réactions suivante:

+
PBr3 KC N H3O SOCl2 1) CH2N2
B I J K L M
2) AgO 2/ H2O
Arndt Estert
a) Identifier les produits I, J, K, L et M
b) Détailler le mécanisme de la formation de M à partir de L.

NB: les deux exercices sont indépendants

_______________________________________________________________________________________________
Examen de Chimie Organique II SMC4
2
Université Ibn Zohr juillet 2013
Faculté des sciences, Agadir

SMC4
Module de CHIMIE ORGANIQUE ET INORGANIQUE
Corrigé de l'examen de l’élément Chimie Organique II
Session rattrapage
Exercice I

I – 1°) et 2°) A partir du produit de la condensation on peut retrouver la structure de A, B, C, D et

E et remonter à la structure de X sachant que B est un aldéhyde, C une cétone méthylée (selon les
tests) D et E sont deux acides carboxyliques.
H3C-CH-H2C-C-CH2-CH3 H3C-CH=O H3C-C-CH2-CH3 H3C-CO2H H2OC-C-CH2-CH3
OH O F B O C D O E

HO R S OH Z
H C C Me H C C Me
Me A Et Me X Et
3°) Réaction d’un aldéhyde avec la liqueur de Fehling
C’est l’oxydation de l’aldéhyde en carboxylate de sodium selon l’équation de réaction :
CH3-CHO (B) + 2Cu2+(aq) + 5HO-(aq) → CH3CO2H (D)+ Cu2O(s) + 3H2O
Dans cette réaction il se produit un changement de couleur du à la réduction de l’élément cuivre du
bleu au rouge brique.
Réaction haloforme
C'est l'oxydation des cétones méthylés en acides carboxyliques.
NaOH, I2
H3C-C-CH2-CH3 HO 2C-C-CH2-CH3 + HCI3
O C H2O O E
4°) Condensation de C sur B catalysée par une base.
- H3C-CH=O H2O
H3C-C-CH2-CH3 HO H2C-C-CH2-CH3 B H3C-CH-H2C-C-CH2-CH3 H3C-CH-H2C-C-CH2-CH3
-
C O O O O OH F O

5°) Le mécanisme de la réaction de Wittig

Ph3P=CH-CH3 Ph3P CH-Me Ph3P=O + Me-CH=C-Et X
O C Et Me
O=C Et
Me C Me
6°) a) Par action de l'organomanésien CH3MgBr sur l'amide on obtient la cétone C:

O OMgBr +
H2O, H
O-MgBr
Me MgBr
N(CH3)2 N(CH3)2 NH(CH3)2
E 2O Me Me +

O
1/2MgBr 2 + 1/2Mg(OH) 2 + (CH3)2NH + C Me

_______________________________________________________________________________________________
Examen de Chimie Organique II SMC4
3
Université Ibn Zohr juillet 2013
Faculté des sciences, Agadir

II – 1°) et 2°)
- O
CH2N2 HO
CH3-CH2-COOH CH3-CH2-COOCH3 CH3-CH-COOCH3 + CH3-CH2-C
E G OCH3

CH3 CH3 CH3

CH3-CH2-C-CH-CH2-OH CH3-CH2-C-CH-CO 2H CH3-CH2-C-CH-CO 2CH3
O J O I O H
CH3 CH3
-CO2
CH3-CH2-C-CH2 CH3-CH2-CH-CH-CO 2CH3
L O K OH
H H
O
O O O CH3
C
3°) H3C-CH2 CH O C H3C-CH2 CH CH3-CH2-C-CH2
I CH3 O CH3 L O

Exercice II
1°) Il s'agit d'une amine primaire où le NH2 est liée à un carbone tertiaire puisque par diazotation on obtient
un alcool tertiaire.
+
NaNO2 -
C NH2 C N N, Cl + H2O C OH + N2
A HCl, 0°C B
2°)
CH3 CH3 CH3
CHO CH3
A NH2 B OH C D O

3°) a)
CH3 CH3 CH2 O
+ +
- - G
E N(CH3)3,I F N(CH3)3,OH H

b) l'alcène G est terminal donc on obtient par oxydation la cétone cyclique et l'acide carbonique qui se
décompose en CO2 et H2O.
c) les mécanismes
CH3 CH2 H CH2
+ +
F N(CH3)3,I
-
AgOH N(CH3)3,HO
-
Δ G
+ N(CH3)3 + H2O

4°) a)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
I Br J C N K CO 2H L COCl M CH2CO 2H

b) Le mécanisme de la réaction de Arndt Eistert

O O CH -N N O H2O OH
SOCl2 2
R C R C R C O C + N2
O H Cl CH2-N N Ag2O CH2-R

_______________________________________________________________________________________________
Examen de Chimie Organique II SMC4
4