Courbes isothermes

Isotherme
Si on modifie la pression d’une quantité de gaz donnée
à une température fixe , seul le volume sera
modifié puisque . La pression est donc inversement
proportionnelle au volume ∝ 1/ (branche d’hyperbole).

La représentation de pour
différentes températures d’un gaz
parfait est une famille des branches
d’hyperboles, que l’on appelle courbes
isothermes.
 Isotherme
L’aire de chaque rectangle est PV; c’est donc une constante.
 Isotherme à haute pression
En 1863, T. Andrews remarqua qu’à haute pression, la courbe
isotherme du CO2 ne correspondait plus exactement à une branche
d’hyperbole.
Il comprit que sous haute pression, les interactions entre atomes
devenaient trop importantes pour pouvoir considérer que le gaz est
parfait.
 Température critique
L’isotherme critique constitue une limite.
Pour des températures supérieures à une température dite critique,
, l’élément sera toujours gazeux, indépendamment de la
pression.
Exemple de température critique :
- 647K (374°C) pour l’eau;
- 34K (-239°C) pour le H2;
- 304.3K (31.1°C) pour
le CO2.

⇒ gaz
 Pression critique
Pour des températures inférieures , si la pression est
supérieur à la pression critique , l’élément sera liquide.

⇒ liquide
 Phase liquide et/ou vapeur
Sous cette ligne C, le corps subit un changement de phase :
l’échantillon cesse d’être gazeux pour devenir partiellement puis
totalement liquide ou inversement.

⇒ liquide et/ou vapeur

Phase liquide et/ou vapeur
Point 1

Point 2

Point 3

Point 4

Point 5

Point 6
 Phase liquide et vapeur
Johannes Diderik Van der Waals, propose l’existence d’un état
fluide, à la fois vapeur et liquide. Ses travaux de thèse le conduisent
à élaborer une nouvelle équation générale de la thermodynamique
qui rend compte de cet état et qui lui vaudra le prix Nobel de
physique en 1910.
 Phase liquide et vapeur
En 4, une partie de la substance est liquide et gazeuse. Tant que le
volume n’est pas réduit, la quantité de substance dans chaque
phase reste constante.
- Certaines molécules, qui se déplacent suffisamment vite près de la
surface du liquide, peuvent s’échapper de la phase liquide
(processus d’évaporation).
- D’autres molécules de
la vapeur entrent en
collision avec la partie
liquide et y restent
pigées (processus de
condensation).
 Point critique
Le point C est appelé point critique et la pression correspondante la
pression critique. En ce point, la vitesse des molécules devient si
faible qu’elles ne peuvent plus échapper aux forces de cohésion : du
liquide commence à se former. Au point critique, le liquide et le gaz
coexistent à la même densité et ne peuvent pas être différenciés.
 Diagramme des phases
Un diagramme de phase résume dans un plan PT (pression-
température) les relations entre les phases solide, liquide et
gazeuse, ici à droite pour l’eau.

Point critique

Point triple
 Point triple

SF6 318.65 94.5

 Gaz réels
Après l’étude des diagramme de phase, on comprend que l’équation
des gaz parfait : , n’est valable que pour des températ-
ures élevées et des pressions faibles.

Si l’on imagine un gaz à la température de 0K, il ne peut pas avoir un

volume nul puisque les molécules du gaz ont des dimensions non-
nulles.

D’autre part, si la pression augmente, les molécules du gaz

interagissent d’avantage entre elle à cause de leur proximité.
 Volume des gaz réels
Dans un gaz, ses molécules ont des dimensions non nulles. Ainsi un
gaz réel à la température de 0K a un volume qui dépend du nombre
de n de mol et de leur taille b. Le volume des gaz réel devient alors :

é −

où 3.6 ∙ 10&' () ( *&+ pour l’air.

 Pression des gaz réels
En interagissant ensembles, les molécules d’un gaz exercent donc
des forces attractives entre elles. En conséquence, une molécule,
proche de la paroi du récipient contenant le gaz, subit une force
résultante dirigée vers l’intérieur du contenant. Cette force doit être
proportionnelle au nombre de molécules par unité de volume du
gaz. De plus le nombre de molécules proche de la paroi est lui aussi
proportionnel à nombre de molécule par unité de volume.
Ainsi la pression est modifiée, et on a :
.
= é +- .

où - = 0.14 (0 ( *&. pour l’air.

(0 ( * .
.
∙ 1
= .= -
( * ( (
 Equation de van der Waals
En 1873, dans sa thèse de doctorat, Johannes Diderik van der Waals
publie une équation, pour laquelle il obtint le prix Nobel en 1910,
aujourd’hui appelée équation de Van der Waals.

.
+- .
− =

où - = 0.14 (0 ( *&. et = 3.6 ∙ 10&' () ( *&+ pour l’air.

Cette équation tient compte du phénomène des liquéfactions des
gaz pour des température faible contrairement à celle des gaz
parfaits.
Données Exemple 1 Calculer la température
= 0.02() d’une mole d’air occupant 20l à la
= 1.013 ⋅ 10' -
pression atmosphérique.
= 1( *
- = 0.14 (0 ( * &.
Comparer les résultats de l’équation des
= 3.6 ∙ 10&' () ( * &+ gaz parfaits avec celui de van der Waals.
Résol. et appl. num.
Gaz parfait :
1.013 ⋅ 10' - ⋅ 0.02()
= ⇔ = = &+ &+ = 243.677
1( * ⋅ 8.31467 ( *
Van der Waals :
. 1 - .
+- .
− = ⇔ = + .
−
1 '
0.14 ⋅ 1 &'
= 1.013 ⋅ 10 + .
0.02 − 3.6 ∙ 10 = 244.077
1 ⋅ 8.314 0.02
Réponse
La différence est faible. Les molécules interagissent donc peu entre-elles.
Données Exemple 2 Calculer la température de 3
= 0.02() moles d’air occupant 20l à la pression
= 1.013 ⋅ 10' -
atmosphérique.
= 3( *
- = 0.14 (0 ( * &.
Comparer les résultats de l’équation des
= 3.6 ∙ 10&' () ( * &+ gaz parfaits avec celui de van der Waals.
Résol. et appl. num.
Gaz parfait :
1.013 ⋅ 10' - ⋅ 0.02()
= ⇔ = = &+ &+ = 81.27
3( * ⋅ 8.31467 ( *
Van der Waals :
. 1 - .
+- .
− = ⇔ = + .
−
1 0.14 ⋅ 3 .
= 1.013 ⋅ 10' + . 0.02 − 3 ∙ 3.6 ∙ 10&'
= 27.87
3 ⋅ 8.314 0.02
Réponse
La différence est importante. Les interactions ne sont pas négligeables
dans ces conditions.