Chapitre 6 : L’aniline

Dérivé important du benzène (chimie des colorants) [cf BASF]

Production mondiale (2000) : 2.5 millions de tonne

Présentation :

Propriétés physiques :

A T° ambiante : normalement liquide incolore mais bruni par oxydation par O2 ; Teb = 184°C
Peu soluble dans l’eau (36g.L-1), très soluble dans éthanol, éther…
Toxique, suspecté cancérigène.

Structure :

Doublet non liant en partie

délocalisée sur le cycle.

+ + +
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
doublet non liant
- -
CH HC

-
CH

- NH2 : activant oriente en o- /p-

NH2
NO 2
HNO3 H2

H2SO4 Ni
+
NH3
OH-
Fe ou Sn

HCl

ion anilinium
Propriétés du groupe –NH2 :

Basicité :

Aniline = base faible

+
NH3 NH2

Couple : pKa = 4.6

En milieu acide :

+ -
NH2 NH3 Cl
+ -
+ H3O + Cl + H2O

peu soluble dans l'eau très soluble

Comparaison avec les autres amines :

+
NH3 NH2

pKa (NH4+/NH3) = 9.2 pKa = 10.6

Conclusion : L’aniline est une base beaucoup plus faible que les amines non aromatique.

Interprétation :

La basicité est liée à la présence du doublet non liant, or ce doublet est délocalisé sur le cycle
(dans l’aniline) donc – disponible pour capter des H+.
 Alkylation sur l’atome d’azote N :

Du à la nucléophilie du N.

Méthode d’Hofmann :

Alkylation sur N par un R – X (= SN)

- +
NH2 X NH 2 R

+ R X

- +
X NH 2 R HN R

base + -

(déprotonation)
+ H X

Problème :

+
L’aniline capte le H libéré = perte de la nucléophilie du N (disparition du doublet)

+
NH2 H+ NH3

Rendement ↘

2-
Solution : On ajoute une base non électrophile (par ex : CO3 )

On observe plusieurs alkylations successives, on obtient donc un mélange de produits + ou –

alkylés.

R R
NH R - +
NH2 N R X N R
RX RX RX
R

halogénure d'ammonium
quaternaire

Conclusion : réaction peu utile sauf pour l’ammonium quaternaire

Méthode de Sabatier :

Alkylation par 1 alcool = méthode industrielle.

Exp :

HN CH3
NH2

CH3 - OH

H2SO4, 200°C, P élevé

H3C N CH3

N,N - diméthylaniline

Acylation du N :

NH C O
R
O
C R groupe acyle  un amide

O O O

Acylation par Cl C R ou par R C O C R :

Exp :

O
NH2 HN C
O CH3

+ Cl C
N
+ HCl
CH3
acétanilide
pyridine

Rq : rôle de la pyridine : neutraliser l’acide formé pour éviter la protonation de l’aniline

Intérêt : acylation = protection du groupe – NH2

Hydrolyse de l’amide (par OH-) = déprotection par ex pour les SEAr en milieu acide.

O
O
HN C NH2
NH2 HN C
O CH3 -
CH3 HNO3 OH
Cl C CH3

H2SO4 (déprotection)
(protection)
CH3 CH3