MISE EN OEUVRE

DES POLYMERES

INITIATION A LA
RHEOLOGIE DES POLYMERES

R
RHHE
EOOL LO
OGGIIE
EDDEES
SPPO
OLLY
YMME
ERRE
ESS
LLIIQ
QUUIID
DE SE
ES ET
TFFO
ONND
DUUS
S

Alain LAMURE
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
GENERALITES : MODES DECOULEMENT DES LIQUIDES LINEAIRES

RELATIONS CONTRAINTE-DEFORMATION
Elongation Cisaillement
contrainte (t) (t)
dformation (t) (t)
LIQUIDES LINEAIRES OU DE NEWTON (eau, solutions et dispersions trs dilues dans
.
solvants newtoniens) : contrainte cisaillement vitesse dformation = & ( = viscosit
du liquide) rhogramme = droite passant par origine et pente = viscosit.

LIQUIDES LINEAIRES AVEC SEUIL DECOULEMENT (peintures lhuile, suspensions

dans solvants visqueux, boues, ptes dentifrices, pte pain) = & + c contrainte
cisaillement/vitesse dformation = f(t) (c = seuil dcoulement) viscosit apparente
=f(cisaillement) (Bingham avec cisaillement, Carson. avec cisaillement)

UNITES EN RHEOLOGIE :
Grandeur Unit symbole Unit S.I. Unit c.g.s. correspondance
Pa N.m-2 dyne.cm-2 1 dyne.cm-2 = 0,1 Pa
& - s-1 s-1 -
Pa.s N.m-2.s Poise = dyne.cm-2.s 1 P = 0,1 Pa.s
- m2.s-1 Stokes = cm-2.s-1 1 St = 10-4 m2.s-1

1
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
GENERALITES : MODES DECOULEMENT DES LIQUIDES LINEAIRES

LIQUIDES FLUIDIFIANTS OU PSEUDOPLASTIQUES ("shear softening", "thinning") :

pas de seuil dcoulement et avec cisaillement. Pas dquation thorique pour reprsenter
comportement fluidifiant mais loi empirique de puissance dOswald ("power law") souvent
.m
utilise. = k o m = indice de pseudoplasticit. (m compris entre 1 = fluide newtonien
et 0 = corps rigide plastique).
Remarque : loi puissance rend bien compte du comportement des polymres taux de
cisaillement lev mais conduit une viscosit infinie pour un taux de cisaillement nul
.
autre loi galement utilise = loi de Shandraw . = . . + . . .Q asymptote oblique et
0
. .
cart Q = exponentielle dcroissante . = . 0. + . . + . ' exp(b ) (b, 0 et : dtermins
0
sur rhogramme exprimental).

LIQUIDES EPAISSISSANTS ("shear thickening") : avec cisaillement = liquides de

faible viscosit au repos qui ont tendance se solidifier par agitation (sables mouills).
.m
Comportement dcrit galement par loi de puissance = k avec m > 1.

2
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
GENERALITES : ECOULEMENTS GENERALISES DANS LES LIQUIDES

ECOULEMENTS GENERALISES DANS LES LIQUIDES : de plusieurs comportements

correspondant chacun un domaine de contrainte. Pour coulement laminaire (dformation
par glissement relatif des diffrentes couches les unes sur les autres, sans transfert de matire
dune couche lautre) nombre de Reynolds Re = V ..h < 2 400 (V = vitesse coulement
couche la + rapide, = / viscosit dynamique et h = longueur caractristique du
rhomtre) obtention jusqu 4 comportements diffrents :
OA : 1re rgion newtonienne coulement chanes enchevtres.
AB : domaine fluidifiant alignement progressif des chanes.
BC : 2me rgion newtonienne coulement chanes alignes.
CD : cisaillement frictions entre chanes viscosit domaine paississant
(possibilit de formation de cristallites). Lois permettant de rendre compte des courbes :
pour polymres en solution, loi de Cross : 0
=
o 0/: = viscosit plateaux newtoniens taux de .
m

cisaillement faible/lev et = t caractristique. 1+

pour polymres fondus, loi de Carreau : ( m 1) / a
o a = paramtre permettant dajuster transition . a
entre plateau newtonien et partie loi en puissance. = 0 1 +

3
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
GENERALITES : THIXOTROPIE

VARIATION DU COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE AVEC LE TEMPS

Pour certains liquides caractristiques coulement = f(traitements antrieurs)
viscosit dpend contrainte (ou V de dformation) et de t hystrsis des rhogrammes.
Pour liquides thixotropes, coulement facilit par agitation pralable si corps
laiss sous contrainte pendant temps tc, viscosit apparente progressivement
(changement de structure : transformation tat gel au repos tat fluide aprs
cisaillement). Destruction structure gel en B viscosit constante (dcharge linaire
newtonienne). Variation temps sous charge tc et de dcharge td de ces liquides allures
des courbes dhystrsis. Phnomne inverse = antithixotropie ou rhopexie :
viscosit apparente avec t.

13
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
GENERALITES : DEFORMATIONS PLASTIQUES DANS LES SOLIDES

DEFINITION : dformations lastiques (instantanes ou retardes) entirement

rcupres disparition de ces dformations par suppression de la contrainte.
Dformation dcoulement = dformation non rcuprable. Pour sa mise en uvre,
polymre doit se trouver dans tat mallable obtenu soit par de T (thermoplastique)
soit partir tat liquide avant polymrisation (thermodurcissable). Si dans bien des
cas comportement rhologique tat fondu ou liquide ralis en considrant polymre
qualifi de fondu comme fluide visqueux, comprhension dun certain nombre de
phnomne relve de viscolasticit.
RHEOGRAMMES : solide soumis contrainte > seuil dlasticit s se dforme de
manire plastique. Allure gnrale des rhogrammes :
OA partie linaire lasticit (dformation correspondante 1 rcuprable)
au-del du seuil dlasticit A, dformation 2 non totalement rcuprable (dformation
rsiduelle 2 1). Seuil dlasticit pas toujours trs visible et limite lastique parfois
dfinie comme point tel que dformation rsiduelle OC (C = abscisse du point ultime de
courbe de dcharge) = 2/1000 dformation totale 2.
coulements visqueux dans solides comme pour liquides dformations
proportionnelles au temps : fluage solide portion horizontale.

1 2
Rhogramme dun solide viscolastique
OA = comportement lastique
OC = dformation permanente,
Rhogramme dun solide viscoplastique
OA = comportement lastique
BC = fluage visqueux
CD = phase de pr-rupture (D = rupture)

4
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
GENERALITES : COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE

COMPORTEMENT DES SOLIDES : pour matriau purement lastique, contrainte lie

dformation pour une sollicitation uni-axiale par loi de Hooke : = E (essai de traction
simple) et = G (cisaillement pur) o E = module lastique dYoung, G = module de
E
cisaillement G = et = module de Poisson (rapport entre dformation latrale et
2(1 + )
dformation longitudinale ; polymres 1/2 G E/3).
COMPORTEMENT DES LIQUIDES : comportement visqueux des liquides caractris par
vitesse avec laquelle ils se dforment relation entre contrainte et V de dformation.
d d
Liquide visqueux linaire, loi de Newton. = en traction et = en cisaillement
dt dt
o = viscosit du matriau.
COMPORTEMENT DES POLYMERES : soumis une charge constante, comportement des
polymres dabord purement lastique et la fin uniquement visqueux ; entre ces deux
extrmes, comportement intermdiaire : proprits viscolastiques = f(t, T). Dun point de
vue physique, viscolasticit due au fait que mouvements molculaires ont des temps
caractristiques 0 R temps exprience (= dure dobservation).
Remarques : pour comportements lastique 0 << R et visqueux 0 >> R.
Rapport R/0 = nombre de Dborah : comportement viscolastique observ au voisinage de
Tg ( T < Tg, segments bloqus et comportement essentiellement lastique [origine
enthalpique] ; T > Tg, mouvements des segments de chanes libres et comportement
galement essentiellement lastique [origine entropique] ; TTg mouvements freins,
comptition entre force applique et dissipation dnergie). Caractre viscolastique observ
dans chaque domaine de T dans lequel un mouvement molculaire peut se librer (relaxation
chanes entires et segments de chane principale ou latraux ).

7
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
RHEOMETRIE : RHEOMETRES DE TYPE POISEUILLE EN REGIME PERMAMENT

Substance soumise mouvement laminaire de cisaillement indpendant de t : utilisation de

tels rhomtres rduit tude des substances possdant comportement liquide.
Dans RHEOMETRES DE TYPE POISEUILLE, mouvement de cisaillement engendr par
application diffrence de pression aux extrmits. Classe de rhomtres utiliss
principalement comme viscosimtres pour mesures rapides de viscosit absolue des liquides.
rhomtres capillaires verticaux de type Ostwald o coulement provoqu par pesanteur,
rhomtres de Poiseuille, verticaux ou horizontaux, o P motrice applique chantillon
par intermdiaire dun gaz, piston, pompe, .. tude de liquides + visqueux [10-2 107 Pa.s].
Avec ces rhomtres, V coulement ne peut tre dtermine sans connatre pralablement
comportement rhologique matriau rhomtres principalement utiliss pour liquides
newtoniens.

red

[] inh

RELATION DE MARK-HOUWINK : viscosit intrinsque solution de polymre lie masse

molculaire par [] = K.Ma o K et a = ctes fct de T et couple polymre-solvant (0,5 < a < 1).
Si .= viscosit solvant et = viscosit
3
solution concentration c (gr. polymre/100 cm )
distinction entre viscosits :
relative r = /o
spcifique : sp = ( - o)/o = [] + k[]2
rduite :red = sp/C
inhrente : inh = ln r/C = [] + k' []2C
intrinsque
[]. = . lim . lim
c 0 red = c 0 inh
Remarque : sp # (t-to)/to et inh = ln[(t/to)/C]
o to = temps d'coulement du solvant pur.

8
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
RHEOMETRIE : INDICE DE FLUIDITE EN REGIME PERMAMENT

MELT FLOW INDEX (MFI) OU INDICE DE FLUIDITE = paramtre trs rpandu dans industrie
des plastiques.
MFI = valeur indicative de la fluidit du matriau mme si V de cisaillement accessible
par MFI trs loigne de celles obtenues en extrusion et en injection.
MFI (norme ASTM DI238) = masse polymre extrud en 10 min, T constante (190 C
pour PE et 230 C pour PP) travers filire cylindrique ( = 2,2 mm) sous action masse
(m = 2,160 kg).
En extrusion-soufflage, utilisation matriau de forte viscosit dont comportement lastique
permet de vaincre F de gravit tandis quen injection fluidit maximale pour P de moulage.
Procd Produit fabriqu MFI
Extrusion Tuiles < 0,1
Feuilles, bouteilles, tubes fins 0,1 0,5
Fils, cbles 0,1 1
Feuilles minces 0,5 1
Cordes, multifilaments 1 40
Bouteilles 12
Film 9 - 15
Moulage par injection Pices diverses > 12
Enduction 9 15
Thermoformage 0,2 0,5

MFI permet de classer grades de PP en fonction de leur utilisation

8
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
RHEOMETRIE : RHEOMETRES DE TYPE COUETTE EN REGIME PERMAMENT

Dans RHEOMETRES DE TYPE COUETTE, substance cisaille entre 2 surfaces solides,

lune au repos et lautre mobile. En rgime permanent f appliques = 0 et force de
cisaillement indpendante position des couches f ( x) = F . Comme contrainte de
cisaillement constante . = . F S (o S = surface des diffrentes couches) V de dformation
constante V0 = Ke (e = distance entre plans P1 et P2 et V0 = V plan suprieur P2). Mesures de
.
F et V0 permettent dterminer couple (, & ).

Rhomtres plans peu nombreux car peu prcis rhomtres rotatifs cylindriques
M . d
coaxiaux les + utiliss. Dans ce cas, (r ) = et (r ). = .r (o M = moment
2r 2h dr
couples appliqus aux cylindres intrieur et extrieur, h = hauteur du cylindre).
Exprimentalement :
soit couple de rotation M impos au cylindre extrieur, cylindre intrieur fixe et vitesse
angulaire mesure,
soit vitesse angulaire de rotation 0 impose au cylindre extrieur et mesure du couple
rsistant M appliqu au cylindre intrieur pour quil demeure fixe.
Mesures exprimentales permettent calcul de (r) en nimporte quel point de lentrefer mais
pas vitesse de dformation car loi de rpartition vitesse angulaire (r) inconnue. Si entrefer
petit [(R2 R1)/R1 < 0,15] contrainte de cisaillement constante et V dformation
galement.
Inconvnients des rhomtres cylindriques : V chantillon relativement important et gamme
de viscosit limite (10-3 Pa.s 107 Pa.s) utilisation rhomtres cne-plateau (angles
trs petits [<5]).

9
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
RHEOMETRIE : RHEOMETRES A FLUAGE/RELAXATION EN REGIME TRANSITOIRE

Rhomtres rgime transitoire utilises pour dterminer comportement viscolastique

linaire des matriaux liquides ou solides. Faibles dformations (< 10 % en longation et
angles de rotation en cisaillement quelques 10-5 radians) modules indpendants
amplitudes de dformation. Rgime transitoire. = comportement f(t) dans intervalle de
temps qui prcde tablissement du rgime permanent
RHEOMETRES A FLUAGE : sous effet contrainte constante, fluage rsulte composition
rponses instantane (lastique) et retarde (visqueuse). Si contrainte 0 = constante,
dformation normalise contrainte applique complaisance de fluage
Elongation Cisaillement
Module de relaxation E(t) = (t)/0 G(t) = (t)/0
.
Complaisance de fluage D(t) = (t)/0 J(t) = (t)/0

RHEOMETRES A RELAXATION : chantillon, initialement au repos, soumis

dformation instantane maintenue constante, T constante contraintes trs faibles,
difficilement mesurables. En relaxation gnralise, matriau mis dans tat dcoulement
permanent (V et contrainte de cisaillement constantes) et V ramene instantanment 0.
Comme dformation 0 constante, normalisation contrainte module de relaxation. En
absence dformation visqueuse irrversible G(t) G0 (module relax). Viscosit
polymres fondus non newtonienne pour V > Vc (cisaillement critique) =
f(enchevtrements) f(Mn). Viscosit newtonienne obtenue par extrapolation V = 0.

10
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
RHEOMETRIE : RHEOMETRES A OSCILLATIONS FORCEES EN REGIME DYNAMIQUE

Dans rhomtres dynamiques, chantillons soumis mouvements laminaires de

cisaillement damplitude variant sinusodalement avec t. Mesures dynamiques
(frquentielles) conues pour largir chelle des t dobservation.
RHEOMETRES A OSCILLATIONS FORCEES : fonctionnement f ou f particulire
(rsonance). Dplacement priodique de translation x(t) = x0 sin t impos et force f(t)
mesure soit sur autre face suppose avoir mouvement ngligeable (f mesure = f de
frottement visqueux) soit sur mme face (f = f inertie + f rappel ressort de raideur k). Pour
entrefer e faible, dformation dplacement (t ) = x(t ) e et contrainte f mesure
(t ) x(t )
(t ) = f (t ) S o S = surface des plateaux. =b qui dfinit constante dappareil b.
(t ) f (t )
En rgime sinusodal (t) = 0sin t (t) = 0sin (t +) o = angle de pertes.
Daprs relations trigonomtriques, module lastique en phase avec dformation
G = f 0 x b cos (ou f 0 x b cos + M b k b o M = masse du plateau mobile) et
2

0 0

module en quadrature de phase avec dformation G= 0/0sin .

En notation complexe, module dynamique complexe G* = / = 0/0expj et
G* = G + j G o G= 0/0 cos module de conservation (nergie accumule sous
forme lastique rcuprable) et G = 0/0sin module de pertes (nergie dissipe par
frottements internes). Dans polymres, G E/3, E 109 et E 107 (N.m-2) E << E
et G << G donc |E*| E |G*| G et angle de pertes = tan E/E G/G
Remarques : complaisance dynamique de fluage J* = 1/G* = J - j J.
Viscosit dynamique complexe *() =rapport contrainte/V dformation
*() = G*()/j = - j () = G()/, () = G()/ et tan /
Pour rhomtres effectuant mesures frquence de rsonance, force en quadrature
avec dplacement : k + bG M2 = 0
et sin = 1 G = (M2 k)/b et G =

f0
=
x0b

12
 RHEOLOGIE DES POLYMERES LIQUIDES ET FONDUS
RHEOMETRIE : RHEOMETRES A OSCILLATIONS LIBRES EN REGIME DYNAMIQUE

RHEOMETRES A OSCILLATIONS LIBRES : rhomtres utiliss pour corps

newtoniens de faible viscosit pour lesquels mesure amortissement plus aise que mesure
du couple
b
x(t ) = x .exp t
0 2M

Appareils = rhomtres cylindriques, cylindre intrieur tant rappel par fil de torsion
auquel il est suspendu. Enregistrement mouvements angulaires de ce cylindre..

13
 MISE EN OEUVRE
DES POLYMERES

INITIATION A LA
RHEOLOGIE DES POLYMERES

=cte
= cte + T

L
LOOIIS
SDDE
ECCO
OMMP
POOR
RTTE
EMME
ENNT
T
E
ENNV
VIIS
SCCO
OEEL
LAAS
STTIIC
CIIT
TEEL
LIIN
NEEA
AIIR
REE

Alain LAMURE
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION RHEOLOGIQUE : MODELES GENERALISES

Rponse viscolastique polymre + complexe (1 seule constante temps de relaxation

rarrangement de toutes les chanes du polymres identique et simultan)
MODELES GENERALISES : association de modles lmentaires prcdents :
mise en // de z lments de Maxwell mise en srie de z lments de Voigt
= modle Maxwell gnralis ou Maxwell- = modle de Voigt gnralis ou Kelvin-
1
Wiechert : E (t ) = iz = 1 Ei exp t Voigt D(t ) = iz = 1 1 exp t .
i E
i i
MODELES DE ZENER MODELE DE BURGERS

COMPORTEMENT DU MODELE DE ZENER comportement polymre thermodurcissable

lasticit instantane : t trs courts (ou f trs leves), seul ressort E1 intervient
module instantan E0 = E1
lasticit retarde : t trs longs (ou basses f), modle ressorts E1 et E2 en srie
EE
module relax E = 1 2 .
E1 + E 2
t et f intermdiaires, comportement viscolastique.
dformation rversible.

Relaxation : E (t ) = E. + .E.exp t o E = E0 -- E: et E = E 2
E E
0

Fluage : D(t ) = D . .D.exp t o D = D: - D0 = 1/E: - 1/E0 et D = D

D
COMPORTEMENT DU MODELE DE BURGERS comportement polymre thermoplastique
lasticit instantane,
lasticit retarde,
t et f intermdiaires, comportement
viscolastique.
dformation irrversible.
MODELE DE BURGERS
Relaxation 2 = 2/E2
1 t 1
D(t ) = . + . + 1. . exp t .
E
1
3 E2 2

13
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION RHEOLOGIQUE : RHEOMETRIE DYNAMIQUE

RHEOMETRIE DYNAMIQUE : = 0 exp jt et = E* = 0(E + jE) exp jt

Modules complexes = rsultat transforme de Fourier module de relaxation
MODELE DE MAXWELL
d * d *
E = + *
dt dt
j
E '+ jE ' ' = E
1 + j
2 2
E' = E 2 2 ,
E' ' = E ,
1+ 1 + 2 2
tan = 1
maximum pour = 1
Modle de Maxwell : variation module de conservation E() en longation (G() en
cisaillement) plateaux caoutchoutique et vitreux + transition viscolastique. Maximum
module de pertes E() pour = 1. Comportement celui des polymres sauf pour
tan = f() (modle = hyperbolique quilatrale, ralit = maximum pour T transition).
Meilleure approximation avec modles + sophistiqus, comme modle de Zener.
MODELE DE ZENER
E1 + E 2 . E1 E 2 .
*. + . *. = . * . + . *
E1 E1 E1 + E 2 E2
E2 + ( E2 E1 ) 2 2 E ' ' = E1
E'=
1 + 2 2 1 + 2 2
E1
tan =
E2 + ( E1 E2 ) 2 2
Modle de Voigt utilis pour simuler un comportement en fluage reprsentation
complaisance de fluage D(t) en longation ou J(t) en cisaillement.
MODLE DE VOIGT
d * * E *
= ..
dt
E= E, E = et tan =.
D*= 1/E*.
1 1 1
D' = 2 2 et
D' ' =
E 1 + E 1 + 2 2

Remarque : viscosit dynamique complexe (rapport contrainte/V dformation)

* = G*/j = - j () = G()/, () = G()/ et tan = ()/().
14
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION RHEOLOGIQUE : FONCTIONS EMPIRIQUES

Relaxation exponentielle non observe dans matriau rel description analogique en

superposant n relaxations exponentielles ou par fonctions empiriques .
dans domaine temporel, fonction la plus couramment utilise = EXPONENTIELLE

ETIREE ou fonction de KOHLRAUSCH-WILLIAMS-WATTS exp(-t/)

pour sollicitations dynamiques, FONCTION DE COLE-COLE (initialement utilise pour

E * E0 1 0
relaxation constante dilectrique ) : = ou * ( ) =
E E0 1 + ( j ) 1 + ( j )
reprsentation en arc de cercle dans reprsentation de Cole-Cole "= f(). Maximum
courbe "= f() pour = 1. Paramtre (0 < < 1) = indicateur largeur distribution
des temps de relaxation et excentricit par rapport axe des rels [(1-)/2 = angle
entre axe des abscisses et rayon arc de cercle passant par (0,0)]. Expression analytique de
Cole-Cole valide uniquement sur domaine limit de f ( HF module de conservation non
born et BF, pentes limites de G() 1+ et G"() 1).
0
* ( ) =
(1 + j )
FONCTIONS DE COLE-DAVIDSON ou HAVRILIAK-NEGAMI

* 0 1
= (f simples manipuler dans domaine complexe mais dont
0
1 + ( j )

transposition au domaine temporel ne conduit aucune f analytique explicite
contrairement Cole-Cole assimilable aux t courts exponentielle tire).

15
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION RHEOLOGIQUE : ELEMENT VISCOELASTIQUE

Modles viscolastiques classiques constitus lments lastiques (module complexe E*)

et visqueux (module complexe j ou jE).

ELEMENT VISCOELASTIQUE : par dfinition = lment dont module complexe = E(j)
(comportement lastique pour = 0 et visqueux pour = 1).
En remplaant lment visqueux par lment dans modle de Zener
E 0 E1 + (E 0 + E1 )( j ) E

E* = E +
1 + ( j )
= forme de Cole-Cole.
(E0 + E1 )1 + ( j )
0

ELEMENT VISCOELASTIQUE

Remarques :
reprsentation pic asymtrique en remplaant lment visqueux du modle de Zener
simple par 2 lments viscolastiques en srie, ayant des exposants diffrents :
comportement HF modlis par lment dont exposant le + petit et le comportement HF
par autre (rponse proche de celle dcrite par fonction de Havriliak-Negami).
reprsentation de transitions multiples en associant plusieurs lments en
cascade (libration pralable mouvement responsable de chaque transition avant
transmission sollicitation lment dcrivant transition suivante). Avantage mthode =
reprsentation comportement rel avec nombre faible de paramtres (3 par transition + 1).

Modlisation du module de pertes de

liPP

16
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION MOLECULAIRE : MODELES DECOULEMENT

MODELE DE ROUSE = coulement libre : macromolcule, reprsente par N segments

statistiques ( configurations) ressorts soumis frictions concentres aux points de
jonction ("bead-spring model" ou en collier de perles). Modle adapt au polymre fondu
car configuration des chanes idale (pas de volume exclu) et pas dinteraction
hydrodynamique (absence de solvant). Quand chane tire, chaque bille, hors position
dquilibre soumise 2 forces (lastique du ressort + frottement hydrodynamique
alignement segments dans coulement). Equations de mouvement de chaque bille 3N
quations diffrentielles. Rsolution systme par dcomposition en modes normaux.
Elasticit de la chane de nature entropique : contraintes nominales obtenues en
diffrenciant, par rapport au taux dallongement, terme entropique nergie libre par unit
de V. Modes normaux indpendants contrainte totale = contributions modes
3 kT
p 2t o a = longueur au repos, = nombre de
N
normaux et G (t ) =
Na 2
exp
1

p =1
chanons par unit de V et 1 = temps de relaxation le + long (mouvement chane entire
correspondant p = 1). Aux t courts seuls modes rapides contribuent relaxation

x 2t
1 / 2 1 / 2

exp dx . = . 1 . exp( u ) du . = . 2 . 1
1 / 2

1
contributions intgrale. 0 t :
0 t
1/2
module de relaxation donn par loi de puissance t . Phnomnologiquement, mme si
exposant rel variable selon polymres, comportement du module correctement dcrit par
modle de Rouse dans domaine de Tg lorsque chanes non enchevtres car dure
exprience 0 >> RL (temps de relaxation modes locaux) et 0 << RC (temps de relaxation
chane entire). Dans cas des chanes longues, temps de relaxation compatible avec
modle de Rouse longueur denchevtrement.
MODELE DE ZIMM = coulement en solution dilue : lorsque c solut , interactions
hydrodynamiques F globale agissant sur pelote et donc 1 : R =f(viscosit
solution) T , relaxation en t2/3 dans cas idal et en t5/9 pour polymre gonfl.

17
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION MOLECULAIRE : MODELE DE REPTATION

MODELE DE DE GENNES : chaque chane libre de se dplacer par mouvement de reptation

dans cage ou tube forme par chanes voisines (diffusion dans cages stables).
Chane primitive (longueur dveloppe LP) confondue avec axe curviligne du tube dans
lequel chane relle peut se dplacer par reptation avec constante de diffusion DF. Chane
confine dans tube limit par chanes environnantes mais + longue que tube
mouvement de circonvolutions ( reptation du serpent) selon chemin primitif
changement tube avec t.

18
 LOIS DE COMPORTEMENT EN VISCOELASTICITE LINEAIRE
MODELISATION MOLECULAIRE : VALIDATION DES MODELES

VARIATION EXPERIMENTALE DE LA VISCOSITE = f(M) 2 rgimes de dpendance :

Pour M < Mc (masse critique), viscosit oligomres M (loi de Stokes) et
comportement sont quasi newtoniens en cisaillement simple.
Pour M > Mc, viscosit > KM (gnralement loi de type Flory = K M3,4) et
polymres fortement non newtoniens : interactions interchanes primordiales et
mouvement latral segments gns par enchevtrements.

MODELE DE REPTATION : quand sollicitation applique chane distorsion chane

primitive puis rquilibrage densit "dfauts" le long de la chane
temps courts : rquilibrage = mouvements latraux limits dans espace du tube
effectus selon processus de Rouse (contraintes du tube non ressenties) et comme
diamtre tube = distance moyenne entre enchevtrements temps pendant lequel
fluctuations libres = temps de relaxation le + long (variation en t--1/2 ).
temps longs, changement conformation chane primitive lors du mouvement chane
cration et destruction des extrmits du tube (perte denchevtrements par reptation).
Comme contrainte fraction du tube subsistant au temps t, dgagement progressif de
chaque chane progressive mais faible du module dans plateau caoutchoutique.
temps proche de D, temps de reptation = t ncessaire pour que chanes glissent les
unes par rapport aux autres N3 M3 (id pour ) : comportement visqueux.
Remarques : exprimentalement exposant = 3,4. Ecart d au fait que modle simple
prcdent ne tient pas compte contraintes aux extrmits (dplacement chanes voisines
formant tube). Hypothse confirme par fait que viscosit prdite par modle de
reptation lorsque M . Effet galement + marqu en prsence de polydispersit car
chanes courtes participent moins longtemps formation dun tube que chanes longues.

19
 MISE EN OEUVRE
DES POLYMERES

INITIATION A LA
RHEOLOGIE DES POLYMERES

E
ECCO
OUUL
LEEM
MEEN
NTTE
ENNC
CIIS
SAAIIL
LLLE
EMME
ENNT
T
D
DEES
SPPO
OLLY
YMME
ERRE
ESSF
FOON
NDDU
USS :: P
PRRO
OCCE
EDDE
ESS

Alain LAMURE
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN UVRE : PARAMETRES INFLUENTS EN INJECTION

Viscosit des polymres l'tat fondu importante [102 < (Pa.s) < 105] P importante
pour assurer l'coulement [150 < T (C) < 300 et 100 < P (MPa) < 200] pour presse
injecter. Matire fluidifie transporte par une vis s'accumule en tte de cylindre. Quand la
matire est suffisante, la vis se dplace vers l'avant et injecte la matire dans le moule.
ETAPES DU PROCEDE : c Fusion de la matire plastique, d Injection du fondu dans le
moule sous pression, e Refroidissement du moule pour solidifier la matire, f Ouverture
du moule et jection de la pice. Puis le moule se ferme et le cycle se rpte. Le retrait
entre la T du procd et Tamb d'une pice moule est important [ 20% (vol)].

PARAMETRES DE MISE EN UVRE : = fonction des structures du polymre (amorphe <

. .
semi-cristallin ; branch < linaire) et de ( avec & ), t, P, T matrise de l'tat de
&
fluidit de la matire en contrlant ces paramtres avant de remplir un moule.

= . exp E / R o E = f(T).
0 1 / T 1 / T
T = Tg + 100 PE PP PIB PS
4
E (10 J/mol) 2,9 3,7 5,9 9,6
Ecoulement en cisaillement rotation des macromolcules ( coulement longationnel
transition pelotes chanes tires)

21
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: MOULAGE PAR INJECTION

h 2 4 TM TW
TEMPS MINIMUM DE REFROIDISSEMENT tC = ln
. 2 TE TW

Exemple : diffusivit thermique = 10-7 m2/s, paisseur de plaque h 3 mm, T de la paroi
du moule TW 50 C, du fondu TM 250 C et d'jection TE 100 C tC = 23 s.

INJECTION DUN PREMELANGE A BASE DE POLYMERE PULVERULENT (DRY BLEND) :

alimentation de la machine injecter directement avec un prmlange sec de polymre et
de fils coups. Suppression opration de granulation caractristiques mcaniques des
pices mais moins bel aspect de surface.
Taux de renfort de 30%de fibres R rupture en traction (2 3) et flexion (2 4),
rigidit (3 4), T flchissement sous charge (HDT de 10 180 C) et stabilit
dimensionnelle (retrait, tenue en T) mais R aux chocs (allongement rupture ) et
anisotropie des proprits (zones de faibles R aux lignes de jonction de 2 flux de matire).
APPLICATIONS : automobile : pices sous capot (bote eau de radiateur, circuit
chauffage, couvercle bote vitesses, support de radiateur), intrieures (levier de
commande, poigne de portires, support de rtroviseur), lectricit : connecteurs,
botiers, carters doutillage, carcasses de ventilateur, lectromnager : botiers, cuves de
machine laver, pompes.
Caractristiques PP seul TRE PP TRE PP PP inject
voie humide voie sche 30% verre
Masse volumique (103kg/m3) 0,9 1,15 1,19 1,15
HDT (C) 54 155 154 135
Contrainte rupture flexion (MPa) 33 110-120 165 110
Contrainte rupture traction (MPa) 25 70 97 70
Module Young (MPa) 1100 4800 5500 4800
R aux choc Charpy (kJ/m2) - 45 77 18
Taux de verre (%) 0 30 40 30

22
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: MOULAGE DES PLAQUES EN TRE

Moulage des TRE ( TPR TPA arms) sous forme de rouleaux ou feuilles de mts de
verre constitus de fils coups ou continus (fibres courtes ou longues), imprgns de rsine
TP (PP, PA, PET) peut tre effectu selon 2 procds :
EMBOUTISSAGE transformation tle et thermoformage feuilles TP (peu de fluage).
Mode opratoire : chauffage plaques (190 C pour PP dans tunnel avec rampes IR ou
four air puls) T > Tf du TP, mise en place rapide dans moule (T moule = 20 60C),
application de P (1 3 MPa selon nature et paisseur pices) avec presses hydrauliques
grande V de dplacement des plateaux.
Applications obtention pices de grandes surfaces, sans variation paisseur comme
pices habilles de tissus, moquettes ou revtements type vinylique.
ESTAMPAGE moulage par compression SMC (coulement matire pour remplir moule).
Polymre renforc prchauff sa T plastification et moule T infrieure.
Mode opratoire : chauffage flans (200 210 C pour PP), approche du moule
(V = 300 500 mm/s, T moule = 40 60C) et compression (V = 30 50 mm/s,
P = 10 20 MPa ; valeurs > celles des SMC car viscosit + grande). Cadences >> celles
des SMC (pour pice e = 3,5 mm, nombre pices moules = 80/h pour TRE, 45/h pour TP
injects et 30/h pour SMC). Aspect de surface souvent insuffisant mais mise en place
couches "gel coat" dans moule pices directement revtues. Compares aux pices en
SMC, celles en TRE ont densit + faible (1,2/1,8), meilleure R aux chocs, cycle
fabrication + court, stockage matire avant moulage + facile, dchets rutilisables mais
cot matire + lev.
Applications : industrie automobile (poutres pare-chocs, support intgr radiateur et
ventilateur, plancher de coffre, plaque antibruit, plages arrires, carters dhuile, couvre
culasses, supports de pdalier et batterie, coques de siges) et capotages dans autres
secteurs dactivits (supports de tondeuse, valises, caisses munitions, panneaux
btiment).

23
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: PARAMETRES INFLUENTS EN EXTRUSION

ETAPES DU PROCEDE : la matire fluidifie est pousse travers une filire. Le cur de
l'extrudeuse est une vis d'Archimde, en rotation dans un fourreau. A partir de la trmie
d'alimentation, on distingue trois zones :
zone d'alimentation destine transporter la matire non fondue vers les autres zones,
zone de fluidification compression dont le rle st de tasser et fluidifier la matire,
zone de pompage ou d'extrusion dans laquelle la P du polymre est progressivement
jusqu' la P ncessaire l'extrusion [10 < P (MPa) < 50].

DEFAUTS D'EXTRUSION :

24
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: DEBIT DANS UN CANAL CYLINDRIQUE

HYPOTHESES : T uniforme et constante

au cours du temps, fluide incompressible,
en coulement laminaire, tats quasi-
stationnaires. profil de vitesse
V = Vr = 0 et Vz = Vz(r)

EQUATIONS RHEOLOGIQUES
n 1 dV dV dV
n
Loi puissance : = .& = . z
m
= m z
z = . r

xy app & dr dr dr R R

L'intgration en prenant pour conditions limites VZ = 0 quand r = R donne :
R R r 1 / n + 1 dbit du fluide en cisaillement


V = . . 1 :
Z 1 / n + 1 m R

2 R 3 1/ n

Q= r .V .dr .d = R . R

1 / n + 3 m
Z
0 0

Modle d'Ellis : lorsqu'une meilleure prcision est ncessaire = 0

1 +
[ 1 / 2 ] 1



+1
R .R 2 R
V = 2
.1 (r R ) + . 1 (r R ) + 1 et pour le dbit du fluide
Z 2 +1
0 1/ 2
3
. .R 4 R
Q = R .1 +
4 + 3
0 1/2

25
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: DEBIT DANS UN CANAL RECTANGULAIRE

HYPOTHESES : T uniforme et constante au cours du temps, fluide incompressible, en

coulement laminaire, tats quasi-stationnaires. profil de vitesse dans un canal
rectangulaire :(h << b <<L) : Vx = Vy = 0 et Vz = Vz(y)
P P
EQUATIONS RHEOLOGIQUES : 0 L .y = . y
yx = 2L h h

2 2
Profils de vitesse pour un fluide newtonien : V = 1 . P . h 1 2 y
z L 8 h

n hP
1 / n h 2 y 1 / n + 1
Et pour une loi en puissance : V =
z n + 1 . 2 mL . 1



2 h

Dbits : pour un fluide newtonien : Q =

b h/2 b .h 3 P
.V Z .dy .dx = .
0h/2 12
. L

4 .b .h 2 1 / n
Pour une loi en puissance : Q = . h

1 / n + 2 m

1
3 h
2
Et pour le modle d'Ellis : Q = 4 .b .h
. .1 +
3 . h + 2 1 / 2
0

26
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: DEBIT DANS LA ZONE D'EXTRUSION

HYPOTHESES : Vis suppose fixe et cylindre en rotation. Section du canal rectangulaire et

profondeur du filet h constante et h << b <<L courbure ngligeable. Profil de vitesse
dans la zone d'extrusion travers une fente fine analogue celui d'un coulement dans un
canal rectangulaire : Vx = Vy = 0 et Vz = Vz(y) plan anim d'une vitesse V= D N o D =
diamtre du tube.

EQUATIONS RHEOLOGIQUES ; au dbut de la zone de pompage p = 0 et coulement

dp d 2vz
transversal VZ indpendant de x sauf au voisinage des filets = .
dz dy 2
Conditions limites : vZ = 0 le long de la vis et vZ = VZ le long du fourreau
Profils de vitesse : v = V . y 1 . dp . y .(h y )

z z h dz 2

Dbits : Q = Q1 Q2 o coulement en cisaillement Q = .D . V .h . sin et celui d

1 2 Z
3
la contre pression Q = .D .h . sin . P . Soient a = y/h et A = Q2/Q1 :
2 12 . Z
vz 1 P ah 2 1 P a 2 h 2
=a . . + . . = a (1 3 A + 3 aA )
Vz Z 2V z Z 2V z
c Q2 = 0 (A = 0) : chappement de la matire libre, flux = flux de cisaillement.
d Q2 = Q1/3 (A = 1/3) : vZ/VZ = a2
e Q2 = 2Q1/3 (A = 2/3) : vZ = 0 pour a = 0,5
f Q2 = Q1 (A = 1) Q = 0 canal obtur : vZ = 0 pour a = 2/3

1 2 3 4

1
L'importance de la contre pression est fonction de la rsistance l'coulement de la filire.
Caractristiques de la vis et de a filire dfinissent le point de fonctionnement.

27
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: SOUFFLAGE DE GAINES

PROCEDE : le polymre "fondu" est extrud

travers une filire annulaire sous forme dun tube
avec une paroi mince. De lair est ensuite insuffl
travers le mandrin interne de la filire : le tube
souffl devient plus large. La bulle est refroidie
puis le film solidifi est aplati entre des rouleaux
qui tirent le tube. Le soufflage du film produit
une bi-orientation du matriau. Les 2 paramtres
caractristiques du film tubulaire sont :
le rapport entre les diamtres du film final et de
la filire Rf/R0,
le rapport entre les paisseurs du film extrud et
du film final H0/H.
Lanalyse du procd consiste tablir les
relations entre les caractristiques gomtriques et
les conditions opratoires (P de la bulle, V ou
tension du film, T pour geler le film et viscosit
du polymre)
EQUATIONS DE BASE GOUVERNANT LETIREMENT BIAXIAL DU FILM : soit le systme de
coordonnes locales 1 (tangente la mridienne), 2 (normale lpaisseur) et 3
(perpendiculaire z). La vitesse linaire v(x) du film est en chaque point // 1
Approximation newtonienne : comportement liquide viscolastique en sortie de filire
purement lastique aprs la ligne de gel.
bilan des forces dans la direction dtirement :

2..r.e.m. cos = F + p.. r 2 R 2 + 0z .g.2.e.

dz
0 0 cos

bilan des forces au film : p = m + p .g .sin
e Rm R p
o Rm et Rp = rayons de courbure de la mridienne et du parallle
m ( e )
contrainte mridienne = 2 . . & & = 2 . . 2 & + &
m m p
contrainte parallle = 2 . . & & = 2 . . 2 & + &

p p e p m
bilan matire : dbit Q = 2.r(z).e(z).v(z)
Paramtres exprimentaux : & et & dtermines l'aide de marques faites sur la
m p
surface du film la sortie de la filire, Rp(z) et Rm(z) mesurs directement, e(z) calcul
par l'quation du dbit et p mesur avec un manomtre 4 quations 4 inconnues :
contraintes normales m(z), p(z), force de traction F0 et viscosit (z).

28
 ECOULEMENT EN CISAILLEMENT DES POLYMERES FONDUS
PROCEDES DE MISE EN OEUVRE: EXTRUSION SOUFFLAGE DE BOUTEILLES

PROCEDE :
c rapprochement des 2 parties du
moule ouvert vers la "paraison" =
portion de tuyau qui sort de la filire
annulaire ltat plastique,
d fermeture du moule en crasant
lextrmit de la paraison dont le fond
est soud et coupure de son extrmit
suprieure,
e introduction dune buse dans
louverture de la paraison et
insufflation dair paraison plaque
contre les paroi froides du moule et
f retrait de la buse et ouverture du
moule rejet du produit fini et des
deux chutes.
INFLUENCE DU PROCEDE SUR LES
PROPRIETES DES BOUTEILLES EN PET
Etirage des proprits
mcaniques sans modifier transparence
Proprit PET amorphe PET semi cristallin
Densit 1,31-1,36 1,38-1,44
Module d'lasticit E (MPa) 2000 2400
Contrainte au seuil d'coulement S (MPa) 60 72,5
Allongement au seuil d'coulement S (%) 4 3.8

Rsistance la rupture R (MPa) 45 38,5

Allongement la rupture R (%) 250 90

29