STEREOCHIMIE – ISOMERIE

Cette manipulation a pour but de mieux faire connaître à l’étudiant la véritable

configuration des molécules les plus courantes qu’il rencontrera en chimie.

Il dispose pour cela du matériel permettant de réaliser des « modèles moléculaires » qui
sont une représentation, à l’échelle, de la réalité expérimentale. Ces modèles lui permettent de
construire les principales molécules organiques, les différentes fonctions (hydrocarbure,
acide, alcool, cétone, ester, etc…), les isomères de structures et les stéréoisomères.

Dans ces deux derniers cas, surtout, les modèles sont une aide précieuse et efficace
pour le chimiste. Ils permettent en outre de mieux comprendre et d’élucider la plus grande
partie des problèmes de stéréochimie conformationnelle. Ainsi l’on s’apercevra qu’un isomère
à priori possible sur le papier devient au contraire impossible à réaliser en trois dimensions, à
cause d’un encombrement stérique par exemple.

Etant donné le caractère particulier de la manipulation, l’étudiant doit répondre aux

questions au fur et à mesure de leur apparition dans le texte (ou remplir un
questionnaire)
- Au cours de la rédaction, il devra étayer ses réponses de remarques et de schémas
qui lui auront été inspirés par le montage des modèles moléculaires.
- Cette manipulation nécessite de la part de l’étudiant une préparation soignée,
indispensable à la réalisation dans les quatre heures qui lui sont imparties.

PLAN DE LA MANIPULATION

I/ Stéréochimie :

A. Etude de l’atome de carbone

B. Assemblage entre atomes de carbone :
- Isomérie de structure
- Stéréochimie conformationnelle
- Isomérie géométrique cis-trans

II/ Isomérie optique :

TECHNIQUE D’UTILISATION DES MODELES

1/ Description : Cette série de modèles moléculaires correspond à une utilisation bien

déterminée et leur conception permet de répondre pratiquement à tous les problèmes de
représentation moléculaire dans les domaines de la recherche et de l’enseignement.
- Des liaisons spéciales, en RILSAN, semi flexibles, dont les emmanchements précis et
serrés dans les calottes atomiques, permettent toutes les représentations moléculaires
(y compris celles comportant de fortes tensions) en montage éclaté, d’échelle moyenne
(5cm/Å).
- Des liaisons éclatées spéciales concrétisent doubles et triples par une expression
conventionnelle.
 - Des attaches courtes (raccords compacts) permettent le montage compact (1cm/Å),
matérialisant les rayons de Van der Waals des atomes, c'est-à-dire en quelques sortes
l’encombrement.

2/ Utilisation : Sous la forme éclatée, ces modèles sont destinés à mieux représenter les
distances et les angles valentiels et sont utilisés pour l’étude de la stéréochimie générale et
notamment pour l’analyse de conformation, ainsi que pour l’analyse des effets stériques.

3/ Composition d’une boite de modèles : C’est une collection de différentes liaisons (en métal
et en Rilsan) et de calottes atomiques de différentes hybridations. L’ensemble permet de
réaliser des liaisons simples (C-H, O-H, C-O, C-C, C-Cl, C-N, ..etc..) mais aussi des liaisons
doubles (C=C, C=N, C=O,..etc..). Une fois vous serez en possession de votre boite
moléculaire d’autres explications vous seront fournies en salle de travaux pratiques.

MANIPULATION

I/ STEREOCHIMIE :
La stéréochimie a pour objet l’étude des caractéristiques géométriques des molécules, de la
façon dont les atomes sont disposés les uns par rapport aux autres dans l’espace et les
répercussions éventuelles de cette disposition sur le comportement chimique de la molécule.
A/ L’ATOME DE CARBONE :
1) Le carbone saturé ou tétraédrique :

Le carbone saturé est relié à 4 atomes, sachant que le carbone saturé possède 4 valences,
représentez, à l’aide des modèles moléculaires mis à votre disposition, cet atome de carbone
avec ses 4 valences ou liaisons dirigées. Les angles de valence sont tous égaux ; deux liaisons
font entre elles un angle de 109°28’. Les quatre valences du carbone sont donc orientées vers
les sommets d’un tétraèdre régulier dont il occuperait le centre. Ce carbone est également
appelé carbone tétragonal. Il est hybridé SP3.
*Complétez le schéma en faisant le modèle de la molécule de méthane, puis de
dichlorométhane en perspective.

Remarque : Pour représenter le carbone tétraédrique on utilise de façon habituelle une

représentation dite « perspective » très pratique :
 2) Le carbone insaturé :
a) La double liaison :
Dans la boite de modèles moléculaires, vous trouverez des atomes de carbone possédant les
quatre trous, permettant d’enfoncer les liaisons, dans des dispositions différentes ayant l’allure
suivante :

Cela veut dire qu’un atome de carbone doublement lié (groupement C=C, C=O, C=N) n’est
plus tétraédrique. Ce carbone doublement lié est dit trigonal. Il est hybridé SP 2.

*Réalisez, à l’aide des atomes est des liaisons correspondantes, la molécule d’éthylène. On
remarque tout de suite la rigidité consécutive à la présence, dans cette molécule, d’une double
liaison. Pour cela, construire une molécule d’éthane et comparez.

 Quelle remarque peut-on faire au sujet de la configuration spatiale de la molécule

d’éthylène ?
 Comparez les distances intercarbones entre les molécules d’éthane et d’éthylène
(montage éclaté 5cm/Å).
 Existe-t-il des axes, plans ou centres de symétrie dans ces molécules ? Si oui, lesquels
et combien ?

b) La triple liaison :

Pour un atome de carbone triplement lié (groupements –C=C-, -C=N-), l’axe de la triple
liaison et celui de la liaison simple sont dans le prolongement l’un de l’autre.

*Construire une molécule d’acétylène. Faire sur cette molécule les remarques analogues aux
précédentes (relatives à l’éthylène). Quelles sont vos déductions ?
On pourra également construire des molécules (au choix) comportant les fonctions :

3) Longueur des liaisons :

La géométrie complète d’une molécule ne peut être établie que si l’on connaît, outre les
angles valentiels, les longueurs des liaisons : On appelle ainsi la distance séparant les centres
de deux atomes liés.

Le tableau ci-dessous indique la longueur des principales liaisons que l’on rencontre en
chimie organique.
 Liaisons simples Liaisons multiples

C-C 1,54Å C=C 1,35Å

C-H 1,07 C=O 1,22
C-Cl 1,76 C=N 1,29
C-O 1,43 C=C 1,20
C-N 1,47 C=N 1,16
O-H 0,96
N-H 1,00
1 Å = 10-8cm

B/ ASSEMBLAGE ENTRE DIFFERENTS ATOMES DE CARBONES :

1) Les radicaux :
Un radical est un groupe d’atomes, (un « morceau de formule »), comportant une ou plusieurs
valences libres, c'est-à-dire un ou plusieurs électrons non appariés.
Principaux radicaux Symbole usuel
-CH3 méthyle Me
-CH2 – CH3 éthyle Et
-CH2 – CH2 – CH3 propyle normal Pr
-CH2 – CH – CH3 iso-propyle iPr
-CH2 – CH2 – CH2 - CH3 butyle normal primaire Bu
-CH2 – CH2 – CH3 butyle secondaire sBu
CH3
CH3
-C – CH3 butyle tertiaire tBu
CH3
-CH2 – CH – CH3 iso-butyle iBu
CH3
-CH2- méthylène
-OH hydroxyle
-C = O carbonyle
-Cl chloro

2) Rappel de quelques règles de nomenclature :

a/ Le nom systématique d’un composé organique comprend :

- Un nom représentant l’unité structurale fondamentale

- Un suffixe précisant la fonction principale
- Des préfixes précisant les substituants
 - Un système de numérotation de l’unité structurale fondamentale : Cette numérotation
permet de déterminer les positions de la fonction principale ou des substituants.

b/ Choix de l’unité structurale fondamentale :

L’unité structurale fondamentale ou chaine principale est celle qui comporte le groupe
fonctionnel principal s’il en a un seul, qui comporte le plus grand nombre de groupes
fonctionnels principaux s’il en a plusieurs. (Voir paragraphe d / ).
S’il subsiste un choix, la chaine principale est celle qui possède par ordre de préférence :
- Un système cyclique
- Le cycle de degré d’hydrogénation minimum
- Le plus grand nombre de liaisons multiples
- Le plus grand nombre d’atomes de carbone
- Le plus grand nombre de doubles liaisons
- Le plus grand nombre de substituants cités comme préfixes
- Les indices les plus bas à l’ensemble des substituants.

c/ Numérotation de l’unité structurale fondamentale :

On choisit le sens de numérotation de manière à attribuer les indices de position les plus bas
possibles aux caractères structuraux examinés successivement dans l’ordre suivant :
- Substituants fonctionnels principaux
- Liaisons multiples
- Liaisons éthyléniques
- Substituants désignés par des préfixes considérés tous ensemble
- Parmi les substituants désignés par des préfixes ceux qui sont nommés les premiers
(ordre alphabétique)

d/ Note : Si une molécule présente plusieurs fonctions, l’une d’elle est prioritaire : C’est la
fonction principale.

L’ordre de priorité des fonctions est le suivant :

-CO2H > -SO3H > anhydride > ester > amide > nitrile > aldéhyde >
cétone > alcool > imine.

Exemple:
 3) Chaîne carbonée saturée : Isomérie de structure.

- Les alcanes (chaines ouvertes)

- Les cyclanes (chaines fermées ou cycliques)

a) Les alcanes :

On construit tout d’abord l’éthane, puis le butane C 4H10. On s’aperçoit alors qu’il existe deux
structures possibles en accord avec la formule brute du butane. On aura ainsi un exemple
d’isomérie de chaîne en réalisant les deux molécules de butane et d’isobutane. On remplace
ensuite, dans la formule brute du butane, un hydrogène par le radical hydroxyle. On obtient
ainsi un alcool. A l’aide de vos modèles, combien d’alcools isomères (qui auront la même
formule brute) pourrez-vous réaliser ?

*Donnez les noms des alcools obtenus, sachant que ces isomères sont cette fois, des isomères
de position.

Exemple d’isomérie de position :

Remarque :
- Ces deux types d’isomères, de chaine et de position, sont dits isomères de structure. Ils
contiennent les mêmes types et les mêmes nombres d’atomes, mais les combinaisons
des paires d’atomes liés sont différentes dans chaque isomère.
- En utilisant les modèles moléculaires on observe également que pour passer d’un
isomère à un autre, il faut démonter une portion de la molécule pour la refixer sur une
autre liaison, à un autre endroit de cette molécule.

*Fabriquez les molécules de pentane (5 atomes de carbone), puis de chloropentane. Donnez le

nombre d’isomères, ainsi que leur espèce, dans les deux cas.
*Quelles différences y-a-t-il entre le 2–chloro et le 4-chloropentane? Conclusion?

b) Les cyclanes :

On cherchera à « fermer » une chaine saturée ouverte. On verra la difficulté pour former un
cycle à trois (cyclopropane) et même quatre (cyclobutane) atomes de carbone.
En effet on se rend compte avec ces modèles que la cyclisation est incompatible avec le
maintien de l’angle valentiel normal du carbone : 109,5°. La déformation imposée à cet angle
produit dans la molécule, et par conséquent dans les modèles réalisés, des tensions ou
«
contrainte » .Si les tensions sont trop fortes il y aura rupture spontanée du cycle (cela se
produit sur les modèles par l’impossibilité de fermer le cycle sans rompre les liaisons,
l’étudiant n’insistera pas). Par contre, la réalisation d’un cycle en C 5 ne pose aucune difficulté.
On comprend tout de suite pourquoi, en comparant la valeur de l’angle formé par deux
liaisons consécutives dans le cycle à celle connue pour l’angle valentiel du carbone tétragonal.

* Quelle remarque pouvez-vous faire concernant la situation spatiale des atomes de carbone
dans ces premiers cycles ? Réalisez ensuite un cycle à six puis à sept atomes de carbone.
Existe-t-il une contrainte entres les liaisons C – C ? Pourquoi ?

Ceci doit vous permettre d’expliquer pourquoi il n’y a pas de contradiction avec la
théorie qui veut que le cycle ne soit stable que si les angles valentiels sont très voisins de
110°. Or un hexagone par exemple conduit à des angles de 120°…

4) Stéréochimie conformationnelle.

a/ Chaine carbonée ouverte :

Si on ne trouve dans ces molécules que des liaisons simples, on remarque qu’une libre
rotation est permise autour d’une simple liaison joignant deux atomes de carbone contigus,
alors que cette rotation est impossible si une double liaison et, raison de plus, une triple
liaison joint ces deux atomes. Donc, dans le cas des liaisons simples, il y aura possibilité de
rotation selon, par exemple, le schéma ci-dessous.

En maintenant le C1 immobile, on fera tourner le C2 avec ses hydrogènes ou ses substituants,

selon les positions respectives prises par les substituants du C1 et du C2, et s’ils sont différents
deux à deux, on obtiendra alors, dans l’espace, différentes conformations (différents
conformères).
Exemple : Cas du butane. Représentation projective.

Ces trois conformations sont différentes. Pour passer de l’une à l’autre, il ne s’agit pas de
rompre des liaisons comme dans le cas des isomères précédentes (donc pas de démontage),
mais seulement d’une déformation de la molécule. Dans de tels « isomères », nous trouvons les
mêmes combinaisons d’atomes, mais leur orientation dans l’espace est différente.

Pour représenter graphiquement, de façon claire, ces différentes conformations, on

utilise les projections de NEWMANN.
Pour cela, la molécule dessinée en représentation projective est regardée dans l’axe C 1 – C2
puis projetée sur un cercle centré sur l’axe C 1 – C2. Les 6 liaisons des carbones C1 et C2 sont
matérialisées par les rayons de ce cercle : En trait plein pour le carbone 1, (le premier carbone
vu par l’observateur) par les intersections des rayons avec le cercle pour le carbone 2.
 Pour les trois conformères ci-dessus on a :

Remarque :
L’angle dièdre est l’angle formé par l’intersection des plans CH3(x)C1C2 et C1C2 CH3(y) par
exemple. Donc α = 0 pour une conformation éclipsée.

Partant de cette conformation:

- Si l’on tourne de 120 ou 240°, on retombe sur une conformation éclipsée.

- Si l’on tourne de 60° plus un multiple de 120°, on retrouve 3 conformations décalées
dont une est particulière, appelée ANTI.

On sait qu’il existe une répulsion entre atomes non liés, de même nature, répulsion qui
augmente si les atomes s’approchent les uns des autres.

En fait, les deux atomes C 1 et C2 peuvent tourner librement autour de la liaison C 1 – C2. Ces
trois conformères ne sont que des positions particulières, figées dans l’instant. On peut
seulement dire, compte tenu de ce que nous venons de voir, que la conformation anti est la
«
plus favorisée » et la conformation éclipsée la « moins favorisée ». Autrement dit,
statistiquement, il y a plus de molécules « décalées » que de molécules « éclipsées ». La
proportion est constante pour une température donnée.

*Tout ceci sera appliqué lors de la construction de la molécule de 1,2 – dichloroéthane. Vous
chercherez à avoir, en vous plaçant dans le cas d’un observateur considérant une projection de
Newmann, les différentes positions permises (on regarde la molécule dans le prolongement de
l’axe C1 – C2). Vous représenterez alors les différents conformères que vous aurez identifiés.
Connaissant les valeurs numériques des longueurs des liaisons ainsi que les angles de valence
et les angles dièdres, on pourra déterminer les distances Cl – Cl dans les différentes
conformations :
- Pour quelle conformation x sera le plus grand
- Pour quelle conformation x sera le plus petit

Ceci sera bien évidemment en relation directe avec la stabilité plus ou moins grande du
conformère considéré.

b/ Chaine cyclique :

*Vous construirez une molécule de cyclohexane (C6H12) en identifiant les formes chaise et
bateau.

*Vous devez distinguer les principales différences stériques (positions relatives des C – H,
distances des H…H, etc…)
*Ces deux conformations offrent-elles la même rigidité ?
*Laquelle est selon vous, la plus favorisée, donc la plus stable ? Pourquoi ?
*Donner une représentation de Newmann du cycle du cyclohexane en forme chaise et en
forme bateau (on suppose que l’on regarde la molécule en plaçant l’œil dans le plan contenant
deux cotés parallèles du cycle). Que remarque-t-on quant à la disposition relative des
hydrogènes portés par deux carbones voisins ?

5) Isomérie stérique cis - trans

a/ Dans les cycles :

 Quand deux carbones voisins appartenant à un cycle portent chacun un substituant, il existe
deux isomères géométriques de ce composé.

*On fera le modèle du 1,2 – dichlorocyclopentane.

C’est un cas particulier d’un type d’isomérie plus générale, l’isomérie erythro – thréo étudiée
en série aliphatique dans le cadre du chapitre consacré à l’isomérie optique (voir ci-après II/).
Ici, on se rend compte qu’il y a un blocage entre C 1 et C2 qui n’existe pas en série aliphatique
et les substituants se trouvent, soit du même côté, soit de part et d’autre de C 1 – C2. Pour cette
raison ces deux isomères sont le plus souvent désignés par le préfixe « cis et trans » par
analogie au cas des carbones doublement liés (voir § suivant).

b/ Chaine carbonée insaturée.

On reprend l’exemple de l’éthylène en substituant 2 chlores à deux hydrogènes
dans cette molécule. Faire les modèles moléculaires correspondants.

*Donnez le nombre d’isomères possibles. On voit alors un nouveau type d’isomérie

particulièrement lié à l’existence d’une double liaison dans une molécule. Quel est ce type
d’isomérie ?
*Donnez les éléments de symétrie relatifs à chaque modèle isomère.
*Calculez les distances entre les deux chlores en position vicinales (vicinal : sur deux
carbones contigus; geminal : sur le même carbone).
*D’après ce qui a été dit plus haut, quel l’isomère le plus stable ?

*********
II/ ISOMERIE OPTIQUE

1) Activité optique :
Certaines molécules possèdent la particularité d’être « optiquement actives » ou
encore douées de pouvoir rotatoire » : Ces molécules lorsqu’elles sont traversées par un
«

faisceau de lumière polarisée plane elles provoquent une rotation du plan de polarisation de
cette lumière.

Schéma : Plan de lumière polarisé traversant une substance optiquement active.

L’angle de rotation observé α, déterminé par polarimétrie, est donné par la loi de Biot ci-
dessous :

L’angle α peut être positif ou négatif selon que le plan de polarisation tourne vers la droite ou
vers la gauche. Pour α positif on dira que la substance est dextrogyre (droite) et son nom sera
précédé de la lettre « d ». Pour α négatif on dira que la substance est lévogyre (gauche) et son
nom sera précédé de la lettre « l ».

2) Classification des substances actives

a/ actives à l’état cristallin seulement : L’activité résulte d’un arrangement des molécules les
unes par rapport aux autres ; c’est l’exemple du quartz qui à l’état fondu devient inactif.

b/ actives quel que soit leur état, solide, liquide en solution ou gazeux : L’activité est la
conséquence d’une propriété intrinsèque de la molécule.

En 1860, Pasteur constate que l’activité optique est liée à une dissymétrie
moléculaire; cette dissymétrie pouvant se traduire non seulement par la présence de un ou
plusieurs carbones dits « asymétriques » c'est-à-dire dont les substituants sont différents (on les
représente par C*), mais surtout par l’absence d’éléments de symétrie dont la nature et la
définition sont données au paragraphe suivant.

*Construire à l’aide des modèles une molécule contenant un atome de carbone asymétrique,
puis réaliser son image dans un miroir.
Dans ce cas la molécule et son image dans un miroir constituent deux isomères optiques, non
superposables (tout comme la main gauche ne peut se superposer à la main droite) dont l’un
dévie le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite (le dextrogyre), l’autre vers
la gauche (le lévogyre) d’un angle dont la valeur absolue est égale dans les deux cas.

Une molécule non superposable à son image est « chirale ».

*Le 3 – chloro – 3 – phenylbutane est-il doué de pouvoir rotatoire ?

Définitions et nommenclature.

- La condition nécessaire et suffisante pour qu’une molécule présente de l’activité

optique est que cette molécule ne soit pas superposable à son image dans un miroir. La
molécule est alors douée de pouvoir rotatoire.
- Une molécule sera superposable à son image dans un miroir, donc inactive, si elle
possède l’un des éléments de symétrie suivants :

a/ Un plan de symétrie : C’est un plan tel que si, à partir de l’un quelconque des éléments
constitutifs de la molécule on trace une perpendiculaire au plan et qu’on la prolonge d’une
longueur égale, on rencontre un élément identique à celui dont on était parti. En d’autres
termes, une moitié de la molécule est l’image dans un miroir de l’autre moitié, le plan de
symétrie coïncidant avec le plan imaginaire du miroir.

b/ Un centre de symétrie : C’est un point tel que si l’on joint ce point, un quelconque des
éléments constitutifs de la molécule et qu’on prolonge le segment obtenu d’une égale
distance, on rencontre un élément identique à celui dont on était parti.

c/ Un axe de symétrie impropre d’ordre n : Est tel que lorsque la molécule, possédant cet axe,
tourne autour de celui-ci d’un angle 2π/n, sa projection à travers un miroir perpendiculaire à
l’axe donne une structure identique à la première (rotation autour de l’axe et réflexion
perpendiculaire).

- Une molécule possédant un axe de symétrie propre d’ordre n peut être active. La
molécule possédant un tel axe tourne autour de lui d’un angle de 2π/n, on retrouve une
structure identique à la première (rotation sans réflexion).

Il en résulte qu’on peut prévoir de deux manières si une molécule donnée sera ou non douée
de pouvoir rotatoire, c'est-à-dire active :
  On construit le modèle moléculaire, et on observe sa projection dans un miroir. Si les
deux images sont superposables, il n’y a pas d’activité optique ; il y en a dans le cas
contraire.
 On recherche les éléments de symétrie de la molécule. Si elle a un plan, un centre ou
un axe de symétrie impropre, elle n’est pas active ; sinon elle est active même si elle
possède un axe de symétrie propre.

La molécule active et son image dans un miroir constituent une paire d’isomères désignés
sous le nom d’énantiomorphes, d’énantiomères, d’antipodes optiques, d’antimères ou inverses
optiques.

Exemple : L’acide lactique.

Remarque :
- Le signe (+) ou (-) est toujours déterminé expérimentalement, on ne peut l’attribuer à
priori.
- Si on permute deux des substituants de l’énantiomère A on obtient l’énantiomère B.
*Au cours de cette partie de la manipulation, l’étudiant doit réaliser à l’aide des modèles les
molécules ci-dessous servant d’illustration aux définitions données.

Il identifie l’élément de symétrie pour chacune de ces molécules. En utilisant le miroir dont il
dispose, il doit en construire l’image, la dessiner telle qu’il la voit et le processus annoncé
précédemment. L’étudiant vérifiera la présence ou l’absence d’activité optique ainsi que la
conformité de ses conclusions avec l’élément de symétrie attribué à la molécule considérée.
Remarque : Il peut arriver qu’une population de molécules optiquement actives soit inactive :
En effet si elle composée d’autant de molécules dextrogyres que lévogyres, la rotation à droite
à travers les unes est compensée par une rotation à gauche à travers les autres d’égale
amplitude. Une telle population est inactive par compensation : on les désigne sous le nom de
racémique.

3) Représentation de Fischer :
La représentation de Fischer présente un intérêt pour la détermination des
configurations absolues et tout particulièrement dans le cas des molécules organiques
possédant plusieurs atomes de carbone asymétriques.

a) Molécule possédant un carbone asymétrique

La molécule est disposée dans une position déterminée conventionnelle :

- La chaine principale est disposée verticalement.
- Le carbone d’indice le plus bas (déterminé par les règles de nomenclature) étant
disposé vers le haut.
- Deux liaisons vers soi et dans un même plan horizontal (en avant).
- Deux liaisons en arrière et dans un même plan vertical.
- Toutes les liaisons sont représentées en trait plein.
Exemple : acide lactique en projection de Fischer :

Projection de Fischer

a) Molécule possédant deux carbones asymétriques

Les règles énoncées dans le cas d’un carbone asymétrique demeurent valables. Les deux
carbones asymétriques sont situés sur une droite verticale correspondant à une liaison dans le
plan du papier.
Exemple :

Une des conformations éclipsées Projection de Fischer


4) Configuration absolue
 a) Composé à un carbone asymétrique : La configuration absolue d’un carbone
asymétrique est énoncée par la règle suivante :

Les groupements a, b, c, et d liés au carbone sont classés dans l’ordre décroissant du numéro
atomique de l’atome directement fixé sur le carbone asymétrique.

Exemple :
- Si a = I (Z = 53) ; b = Br (Z = 35) ; c = Cl (Z = 17) et d = H (Z = 1).
- On aura le classement : a > b > c > d

 Lorsque deux substituants sont liés au carbone asymétrique par un atome du même
élément on les « départage » en considérant les atomes qui se présentent pour
chacun d’eux en deuxième position, puis si nécessaire en troisième,
quatrième.....position.

Exemple : - CH2 – CH3 a la priorité sur – CH3 car en second rang – CH3 comporte trois H
alors que – CH2 – CH3 comporte un C et deux H.

 Une double ou triple liaison est considérée comme l’équivalent de deux ou trois
liaisons simples avec le même élément.

Exemple : HOOC – C*HBr – C*HBr – COOH

Les quatre substituants à classer sont H, Br, COOH et CHBr-COOH. Le Br (Z = 53) vient en
premier et H (Z =1) en dernier. Il faut « départager » COOH et CHBr-COOH.

Dans les éléments du deuxième rang Br (Z = 53) est prioritaire sur O (Z = 8). Donc on aura le
classement :
1) Br 2) CHBr-COOH 3) COOH 4) H

Une fois le classement établit, on regarde la molécule dans l’axe de la liaison portant le
substituant classé dernier, celui-ci étant situé derrière le carbone asymétrique.

On examine ensuite les trois autres substituants classés par ordre décroissant de priorité. Si
pour passer du premier au second puis au troisième on tourne par rapport à l’axe :
- Dans le sens des aiguilles d’une montre, la configuration sera « R ».
- Dans le sens inverse des aiguilles d’une montre le carbone sera « S ».

Exemple : Acide lactique

Les quatre substituants du carbone asymétrique se classent de la façon suivante :

1) – OH. 2) - COOH 3) - CH3 4) – H

*Exercice :
Construire les énantiomères du 1 – chloro – 2 – méthylbutane. D’après les conventions ci-
dessus attribuer les configurations R et S à chaque isomère et les dessiner en perspective puis
en représentation de Fischer.

b)Composés à deux carbones asymétriques contigus :

Soit la molécule : X – *CI a b - *CII c d - Y possédant 2*C contigus.

Si l’on applique les conventions proposées ci-dessus, on peut identifier la configuration
absolue de chacun de ces carbones asymétriques.

1er exemple : Considérons cette molécule dans la situation présentée par la figure ci-dessous,
chaque *C est examiné séparément.

Considérons *CI :Si pour cet exemple l’ordre des substituants du *CI est le suivant :

X > *CII (Ydc) > a > b

On regarde le CI dans l’axe *CI – b : Sa configuration est S.
*

Considérons *CII : Si de la même façon on observe l’ordre : Y > *

CI (xab) > c > d.
Sa configuration est R

Un raisonnement analogue pour l’autre molécule ci-dessus, montre:

*
CI : configuration R
*
CII : configuration R

Chacun des deux carbones asymétriques donnant lieu à deux isomères actifs (le plus souvent
sous forme d’un mélange racémique) on aura, au maximum, suivant la nature des substituants
quatre isomères actifs images deux à deux, l’un de l’autre dans un miroir pouvant constituer
les deux racémiques inactifs correspondants.

On a deux couples d’énantiomères : SR et RS

SS et RR

A l’intérieur de chaque couple, les deux molécules sont images l’une de l’autre dans un
miroir.
Par contre on constate que, pour passer du SR au SS par exemple on conserve au *C1 sa
configuration alors que les *C2 sont images l’un de l’autre.

De tels couples, dans lesquels figurent un « isomère » SR ou RS et un « isomère » SS ou RR sont

dits diastéréoisomères.

Alors que les énantiomères ont leurs propriétés physiques identiques quand ils sont placés
dans un environnement symétrique (exception faite bien sûr du pouvoir rotatoire) les
diastéréoisomères peuvent avoir des propriétés nettement différentes.

Cas particulier : Si dans l’exemple ci-dessus b = d, a = c et X = Y le nombre d’isomères

possibles est diminué du fait de l’introduction d’un élément de symétrie qui rend un des
diastéréoisomères inactif par constitution.

Cette restriction est envisagée dans un paragraphe suivant.

*Exercice : Construisez puis dessinez en perspective l’énantiomère SR du 3–chloro–4–méthyl
pentan–2–ol. Vous justifierez le classement des substituants de chaque carbone asymétrique.

- A partir de cette représentation en perspective, dessinez cet énantiomère en Newmann

puis en Fischer.
- Donnez en représentation de Fischer les autres isomères optiques et indiquez les
différents couples d’énantiomères et de diastéréoisomères.

5) Désignation des couples d’énantiomères :

(Notion de couple like et unlike (ancienne appellation : Erythro &Thréo).

Pour un composé à deux carbones asymétriques, on a trouvé utile de disposer d’un mode de
désignation de chaque couple d’énantiomères, sans distinguer chacun des énantiomères
individuellement.
En effet, le couple formé par les deux énantiomères (R,R) et (S,S) dans lesquels les deux
carbones asymétriques ont la même configuration absolue, est désigné par le couple like.
Dans l’écriture, on fait précéder le nom du composé de (R*, R*).

Par contre, le couple formé par les deux énantiomères (R,S) et (S,R) dans lesquels les
deux carbones asymétriques ont des configurations absolues différentes, est désigné par le
couple unlike.
Dans l’écriture, on fait précéder le nom du composé de (R*, S*).

Exemple : Le 2,3,4-trihydroxybutanal.
Exercice : Identifier les couples like et unlike du pentan-2,3-diol (un énantiomère de chaque
diastéréoisomère suffira).
Cas où les deux *C sont équivalents :
C'est-à-dire que chacun des deux *C porte les mêmes substituants. C’est le cas d’un composé
du type : X - *C ab - *C ab - X

Des éléments de symétrie apparaissant, on aura moins de quatre isomères actifs.

Exemple: L’acide tartrique HOOC-*CHOH-*C HOH-COOH

On constate que l’acide tartrique forme Méso et son image dans un miroir sont identiques ; de
plus la molécule présente un plan de symétrie. L’acide méso est donc inactif par constitution.

*Exercice : Réaliser au moyen des modèles moléculaires les différents acides tartriques ; les
représenter en projective et en représentation de Newman. Définir la configuration absolue de
chaque *C dans chaque isomère. Identifier le ou les éléments de symétrie de l’acide
mésotartrique.