Glucides

Plan:

1) Généralités et classifications des glucides

2) Oses

3) Oligosides

4) Polyosides (ou glycanes)

1) Généralités et classifications des glucides:

Glucides = sucres = saccharides

Polyosides = polysaccharides

Définition:

Glucides: composés essentiels pour tous les organismes vivants, ils sont multirôles:
molécules énergétiques, molécules de soutien... Les glucides sont les molécules
biologiques les plus abondantes et proviennent en majorité de la photosynthèse.

Lumière + H2O + CO2 --> Glucides + O2

La photosynthèse n'est faite que par les végétaux. Les glucides sont donc apportés par
l'alimentation:

-Fruits (fructose)

-Céréales

-Légumes

Les sucres vont ensuite être transformés en énergie. Les cellules vont stocker cette
énergie sous forme de glycogène, à partir d'un moment il n'est plus possible de stocker
cette énergie, les cellules vont donc la transformer en acides gras.

Les glucides sont des polymères linéaires ou ramifiés.

L'unité de base des glucides sont les oses (monosaccharide). La longueur est variable.
Les rôles capitaux des glucides dans les cellules:

-Les glucides jouent un rôle de réserve énergétique sous forme polymérisée:

L'amidon pour les végétaux et le glycogène pour les animaux.

- Les glucides sont des éléments de structure sous forme polymérisée:

La cellulose pour les végétaux et la chitine pour les animaux.

- Les glucides sont des éléments de de reconnaissance et de communication entre

cellules:

Les polyosides des groupes sanguins et les polyosides des bactéries.

-Les glucides font partie intégrante de la structure de nombreuses macromolécules

biologiques fondamentales:

Les glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose pour l'ARN et désoxyribose pour l'ADN),
les coenzymes (NAD+, FAD+, Coenzyme A), les antibiotiques.

La classification des glucides:

Les glucides sont classés d'après 2 critères:

- Réaction à l'hydrolyse

- Taille: nombres d'oses

Oses = monosaccharides = sucres simples.

Les oses sont des composés polyhydroxylés portant un groupement carbonyle.

Les oses sont non hydrolysables et sont constitués de 3 à 6 Carbones (C) autrement dit
de trioses à hexoses. Le glucose a 6C donc c'est un hexoses.

Les osides sont hydrolysables. Il existe 2 types d'osides: les holosides et les hétérosides.

Les holosides subissant une hydrolyse libèrent des oses. Dans les holosides ont retrouve
également 2 catégories:

- Les oligosides sont petits (association de 2 à 10 oses). Le saccharose est un diholoside

(2 oses).

- Les polyosides sont grands (association de 10 à plusieurs centaines ou milliers d'oses).

La cellulose et l'amidon sont des polyosides.

Il existe des polyosides homogènes (ou homopolyosides) ce sont des polymères d'un
même ose ou des polyosides mixtes (ou hétéropolyosides) qui sont des polymères
d'oses différents.

Les hétérosides en subissant une hydrolyse ne libèrent pas que des oses mais également
des composés non glucidiques (aglycones). Les glycoconjugués sont des hétérosides.

2) Oses:
Structure et isomérie des oses:

Définition et isomères de constitution.

Isomérie: Lorsque 2 molécules sont de même formule brute mais de formules semi
développées différentes.

Isomérie de constitution: Lorsque 2 molécules ont la même formule brute mais dont la
1ère fonction chimique est différente.

Isomérie de configuration: Lorsque 2 molécules ont la même formule brute mais dont la
représentation dans l'espace est différente.

Ose: Composé polyhydroxylé portant un groupement carbonyle:

Fonction aldéhyde en position 1 --> Aldose

Fonction cétone en position2 --> Cétose

Pour un même nombre de C, même formule brute:

CnH2nOn ou Cn(H2O)n = isomères de constitution.

Nomenclature des oses par le nombre de C dans le squelette:

-3C = Trioses

-4C = Tétroses

-5C = Pentoses

-6C = Hexoses

Par la nature de la fonction du carbonyle

Combinaison des 2 nomenclatures:

Aldo ou Céto + Tri ou Tétr ou Pent ou Hex + Ose

Aldohexose Cétohexose

Isomères de constitution :
- Centre de chiralité et isomère de configuration
-Centre de chiralité à partir de 3 C pour les aldoses et de 4 C pour les cétoses =
molécules énantiomère.

Une molécule chirale à des propriétés optiques (pouvoir rotatoire + ou -).

Enantiomères sont des isomères optiques = 2 composés image l'un de l'autre dans un
miroir, non superposables). Les propriétés chimiques et physiques identiques.

Exception: Pouvoir rotatoire (même valeur absolue mais sens inversé)

Mélange racémique = mélange équimolaire de 2 énantiomères, donc optiquement
inactif

Diastéreoisomères = composés à même nombre de C, stéréoisomères par 1 ou plus de 1

C* (carbones symétriques) (qui sont non énantiomères)

Epinères = stéréoisomères qui ne diffèrent entre eux que par la configuration d'un seul
C*.

Notation R ou S:

Nomenclature Calm-Ingold-Prelog:

Classement des groupement portés par C*, la priorité augmente quand la masse
atomique du groupement porté par C* augmente, a>b>c>d.

Regarder dans l'axe C*-->d. Si la séquence a,b,c, se présente dans le sens des aiguilles
d'une montre la configuration de C* est R. Dans le cas contraire elle est S.

Ex: Glycéraldéhyde.

Pour les oses avec plusieurs C* une autre nomenclature est utilisée (D et L) plus simple à
manipuler.

Notation L ou D
- Représentation en projection de Fischer
- Liaisons en trait plein avec des angles de 90°
- Liaisons sur l'horizontale vers l'avant et celle sur la verticale vers l'arrière
- Chaîne carbonée la plus longue sur la verticale
- Groupement le plus oxydé en haut
Appartenance à la série D ou L, pour un ose à n C,donnée par le Cn-1 ( avant dernier
carbone ) : -OH à droite ( D ) ou -OH à gauche ( L ).

Comment passer de la nomenclature R/S à L/D ?

aldo tétrose
2 premières molécules : énantiomères : images l'une de l'autre mais non superposables
1 et 3 : série D car groupement OH représenté à droite
2 et 4 : série L car groupement OH représenté à gauche
1-4 / 2-3 : diastéréisomères

Représentation de Fischer :
Filiation des oses : famille de stéréoisomères

- Oses dérivent du triose de base par allongement de la chaîne ( ajout de -CHOH chiral )
Triose de base :
Aldose : glycéraldéhyde
Cétose : dihydroxyacétone

Exemple : addition de -CHOH après C1 du glycéraldéhyde introduit un C*

supplémentaire

Aldoses :
- Oses formés à partir du D-glycéraldéhyde -> Série D des aldoses

- Oses formés à partir du L-glycéraldéhyde -> Série L des aldoses

Filiation des D-aldoses : du D-glycéraldéhyde aux hexoses

nC: n-2C asymétriques (C*) n=nombre de carbone
2^(n-2) stéréisomères

Les énantiomères ne diffèrent que par la configuration du C* de référence D/L, c'est-à-

dire Cn-1
---> FAUX
Pour un couple d'énantiomères, TOUS les C* sont de configuration opposéé.

Cétoses à n carbones :

- Cétoses : nombre d'isomères de configuration divisé par 2 par rapport aux aldoses
(le C*; définissant l'appartenance à la série D ou L, n'apparaît qu'au niveau de l'ose à 4C)
n C : n-3C -> 2n-3 stéréoisomères

Structure cyclique à l'origine d'une isomérie supplémentaire :

- Formules linéaires en désaccord avec certaines propriétés des oses :

Exemple : Test au réactif de Schiff négatif à partir de 5C (milieu non alcalin à froid)

--> Cyclisation interne des oses :

- Hémiacétal formé
- un nouveau C* (anomérie alpha ou bêta)
- Phénomène de mutarotation

Cyclisation interne = Hémiacétalisation intramoléculaire :

- Formation d'un hétérocycle à oxygène à 5 ou 6 sommets ( selon -CHOH impliqué et
aldose ou cétose )
- Les tensions imposées par les angles de valence expliquent que seuls ces cycles sont
stables.

-> Forme cyclisée furanose (5) ou pyranose (6 sommets -> 5 carbones + 1 oxygène)

- Représentation de Haworth ( représentation cyclique )

Règles :
- Cycle perpendiculaire au plan de la feuille
- Liaisons en avant épaissies
- Anoméries alpha ou bêta
Configuration du C anomérique ( = hémiacétalique ) définie par la position de son -OH /
C hors du cycle
Si en trans -> alpha
Si en cis -> bêta
Passage de représentation de Tollens à Haworth:
-OH à droite en Tollens placé au dessus du cycle (furanose ou pyranose)
-OH à gauche en Tollens placé au dessus du cycle
-C excédentaire au cycle placé au dessus si le pont oxydique situé à droite en Tollens et
inversement.

Conformation des oses

Conformation = Formes tridimensionnelles non planes, interchangeables par de simples

rotations des liaisons sans ruptures de covalences.
Représentation de Haworth ne décrit pas la disposition spatiale exacte de chaque atome
(car tétraédrique).

Cycles pyranoses:
2 conformations privilégiées pour hexoses (modèle du cyclohexane)

Forme chaise H en position:

--- Axiale
--- Equatoriale
Conformation chaise Béta-D-Glucopyranose. Le gène stérique des substituants "lourds"
(-OH et -CH2OH) est importante en position axiale et minimisée en équatorial.
Pouvoir rotatoire:

=Déviation du plan de la lumière polarisée

-Pouvoir rotatoire α (degré) mesuré par un polarimètre
- Pouvoir rotatoire spécifique [α] (degré.dm-1.g-1.mL) obtenu par la loi de Biot:
[α]= α/(l.c)

α: Angle de rotation (degré)

l: longueur du trajet de la lumière dans la solution
c: concentration en substance activée (g.mL-1)

Déviation vers la droite, pouvoir rotatoire positif (+)

-->Composé dextrogène

Déviation vers la gauche, pouvoir rotatoire négatif (-)

-->Composé lévogyre

Loi de Biot additive:

Pouvoir rotatoire d'un mélange = Somme des pouvoirs rotatoires des composés qui
constituent ce mélange

Composés optiquement actifs mais D(+), D(-), L(+), L(-)

Pas d'équivalence entre configuration D ou L et sens de déviation de la lumière polarisée

(pouvoir rotatoire) (+ou-) (pouvoir rotatoire initial modifié par C*supplémentaires).

La plupart des oses naturels sont de série D.

Propriétés des oses-Mutarotation:

Dérivés des oses

1) Oxydation des oses
Tous les oses sont hydrosolubles et réducteurs
ex: Test liqueur de Fehling positif (milieu alcalin à chaud)
2) Réduction des oses

3) Réaction de condensation
3)Oligosides:
2situations ==> 2nomenclatures:

-OH du 2ème ose = alcool: un C hémiacétalique restant libre, pouvoir rotatoire et

anomalie α/β conservée.

x.....oxyl