Chapitre II : Eléments de transition

I- Définition d'un métal de transition

Les métaux de transition ont été ainsi appelés parce qu'ils semblaient assumer la
transition entre les éléments à caractères métalliques très prononcés et les non-métaux. Dans
le tableau de Mendeleïeff, ils constituent un pont entre les deux classes d'éléments.

Fig.1 La passerelle des métaux de transition (en violet)

La caractéristique principale des métaux de transition est de présenter une couche

d'orbitales d incomplètement saturée en électrons. Les 5 orbitales d se remplissent
progressivement par acquisition de 1 à 10 électrons, selon une des règles de Hund

II- Caractéristiques générales

Les métaux de transition possèdent des propriétés intéressantes pour l'industrie, la

construction et la vie quotidienne :
Ils sont beaucoup plus rigides que les métaux des groupes 1 et 2.
Ce sont de bons conducteurs thermiques et électriques le meilleur est l'Argent
 Ils peuvent former des alliages entre eux on utilise rarement ces métaux sous forme pure
Ils ont une vitesse d'oxydation modérée à l'air libre

II.1- Anomalie électronique

Les orbitales 3d et 4s (ou 4d et 5s) ont des énergies proches. On observe

1
alors des anomalies dans l'ordre de remplissage. Des électrons de l'orbitale s
peuvent aller dans l'orbitale d, si cela est stabilisant. Les orbitales 3d agissent alors
en quelque sorte comme des orbitales de cœur.

II.2- Métaux lourds

Les métaux de transition, plus particulièrement ceux de nombre de masse

élevé, sont des métaux lourds. Ceci leur confère certaines propriétés particulières.
Les électrons subissent des effets relativistes ; leur masse dépend de leur vitesse
(elle augmente avec la vitesse). Or l'orbite de l'électron diminue lorsque la
masse de l'électron augmente. Dans le cas des orbitales d des métaux lourds, on
observe une dilatation relativiste. Les électrons, trop loin du noyau, ne sont pas
assez attirés pour avoir une vitesse importante. Leur masse diminue donc de
concert, augmentant la tailles des orbitales. Cet accroissement en taille permet aux
métaux lourds de former plus de liaisons. On observe ainsi des atomes de degré
d'oxydation très élevé. Certains peuvent même avoir un degré d'oxydation +VIII en
formant des liaisons.

II.3- Comparaison des métaux de transition

II.3.1- Rayons atomiques

Fig.2

2
Généralement, dans une même période du tableau périodique, les rayons atomiques diminuent
au fur-et à mesure que le numéro atomique augmente (Fig.2). Cela s'explique par le fait que
les orbitales sont de plus en plus remplies en électron, et donc plus proches du noyau. On
observe aussi qu'en passant à la période suivante, les rayons atomiques sont plus importants.
En effet, on passe aux orbitales d'énergie supérieure, subissant un écrantage plus important,
donc plus éloignées du noyau. Cependant les métaux de transition ont la particularité de
posséder des orbitales d partiellement remplies. Ces orbitales, en théorie de valence, agissent
comme des orbitales de cœur lorsqu'on les remplit, c'est-à-dire qu'elles se rapprochent du
noyau. Elles finissent par passer en dessous de l'orbitales de valence. Celle-ci subit alors un
écrantage de plus en plus important, éloignant les électrons de l'orbitale s. Les atomes des
groupes 8 à 12 possèdent donc des rayons plus importants. De plus, on observe que des
atomes de taille voisine ont souvent une structure et des propriétés physiques proches. La
deuxième et la troisième série des métaux de transition ont des rayons atomiques très proches,
ce qui explique en partie leur comportement similaire (Fig.3).

Fig.3

Remarque : Les lanthanides ont tous une taille voisine ; ils sont difficiles à séparer. On
observe aussi qu'un cation a un rayon atomique beaucoup plus faible que l'atome neutre. En
effet le nombre d'électrons diminue, vidant les orbitales externes, tandis que la charge du
noyau reste constante. Ex : Ti : 145 pm _ Ti3+ : 81 pm

3
II.3.2- Énergie de première ionisation

Fig.4
Cette réaction est toujours endothermique. C'est l'énergie requise pour arracher un
électron pour former un cation, à partir de la forme neutre. Dans une même période, l'énergie
de première ionisation des atomes augmente au fur-et-à mesure que le numéro atomique
augmente. En effet les orbitales sont de plus en plus remplies en électron, et donc plus liées au
noyau. En passant à la période suivante, l'énergie d'ionisation tend à diminuer. Les atomes
étant de plus en plus gros, l'écrantage est alors plus important, les électrons sont de moins en
moins liés. Dans le cas des métaux de transition, on observe que l'énergie d'ionisation
augmente effectivement avec le numéro atomique. Cependant en passant à la série suivante,
l'énergie d'ionisation est supérieure, contrairement au reste de la classification (Fig.4).

II.3.3- Température de fusion

4
 Fig.5

Les métaux de transition possèdent des températures de fusion très élevées par rapport aux
autres éléments. Leur température de fusion est liée à la force de liaison entre les noyaux au
sein du métal, plus ils sont liés, plus ils fondent difficilement. On observe au sein d'une même
série que les températures de fusion évoluent "en cloche". Lorsque l'on passe à la série
suivante, la température de fusion augmente. On observe une irrégularité au niveau du
Manganèse, qui possède un point de fusion plus faible. En fait sa structure électronique étant
plus stable (toutes ses orbitales de valence sont à moitié remplies), les noyaux se lient moins
au sein du métal. Le Zinc, le Cadmium et le Mercure illustrent aussi ce phénomène,
notamment le Mercure qui est liquide à température ambiante (Fig.5).

III- Propriétés chimiques

Les éléments de transition ont en général une forte densité, une température de fusion
et de vaporisation élevée. Ces propriétés proviennent de la capacité des électrons de la couche
d de se délocaliser dans le réseau métallique. Dans les substances métalliques, plus le nombre
d'électrons partagés entre les noyaux est grand, plus fort est le métal.

Voici quatre caractéristiques communes des métaux de transition :

 ils forment des composés colorés ;

 ils possèdent de nombreux états d'oxydation ;
 ce sont de bons catalyseurs ;
 ils peuvent former des complexes.

III.1-États d'oxydation variables

Comparé aux métaux alcalino-terreux (groupe 2) tel que le calcium, les métaux de
transition peuvent former des ions avec une grande variété d'états d'oxydation. Le calcium
typiquement ne perd pas plus de deux électrons, alors qu'un métal de transition peut en perdre
jusqu'à neuf. On peut en comprendre la raison en étudiant les potentiels d'ionisation des deux
groupes. L'énergie requise pour enlever un électron du calcium est faible jusqu'à ce que l'on
commence à enlever des électrons sous les deux électrons de sa couche s. En fait Ca3+ a une
telle énergie d'ionisation qu'on ne le trouve pas naturellement. En revanche avec un élément
comme le vanadium on observe une augmentation linéaire de l'énergie d'ionisation entre les
orbitales s et d, ceci étant dû à la très faible différence énergétique entre les orbitales 3d et 4s.

III.2-Activité catalytique
Les métaux de transition forment de bons catalyseurs homogènes et hétérogènes. Par
exemple le nickel et le platine sont utilisés dans l'hydrogénation des alcènes.
III.3-Composés colorés

A cause de leur structure électronique, les métaux de transition forment de nombreux

ions et complexes colorés. Leur couleur peut même varier suivant les états d'oxydation d'un
même ion. Par exemple MnO4- (Mn dans un état d'oxydation +7) est violet, alors que Mn 2+ est
rose pâle.

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 La formation de complexes peut jouer un rôle important dans la couleur d'un composé
possédant un métal de transition. Ceci provient du fait que les ligands ont un effet sur la sous-
couche 3d. Les ligands peuvent attirer certains électrons et les partager en groupes d'énergies
distinctes. Lorsqu'un photon est absorbé par un complexe possédant ce partage d'orbitales 3d,
il peut promouvoir un électron dans ce nouveau groupe et ainsi modifier la couleur du
complexe. On peut ainsi observer une modification de la couleur de l'ion en fonction des
ligands utilisés.

La couleur d'un complexe dépend de :

 la nature de l'ion métallique, particulièrement du nombre d'électrons dans son orbitale

d
 de l'arrangement des ligands du métal, par exemple des isomères peuvent avoir une
couleur différente
 la nature du ligand entourant le métal.

IV- Complexes minéraux (composés de coordination)

IV.1- Détermination de la composition d'un ion complexe

En chimie, plus particulièrement en chimie inorganique un complexe est un édifice

polyatomique constitué d'un cation central (le plus souvent métallique) entouré de plusieurs
ligands qui sont des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité
électronique sur le cation, formant ainsi des liaisons chimiques avec celui-ci.

L'ion central et les ligands forment la sphère interne du composés de coordination.

Le nombre total des liaisons  que l'ion central forme avec les ligands est ce qu'on
appelle coordinence (nombre de coordination) de l'ion central.
En dehors de la sphère interne d'un complexe est située sa sphère externe qui
contient des ions à charge positive (si la sphère interne du complexe est chargée
négativement) ou des ions à charge négative (si l'ion complexe est positif). La sphère
externe est absente, si la sphère interne ne porte aucune charge.

Exemple. K3[Fe(CN)6] : Fe - atome central, son nombre de coordination est 6; CN

ligands; [Fe(CN)6]3- - sphère interne du complexe ; K+ sphère externe.

Les ions de la sphère externe, liés à l'ion complexe par les forces d'interaction
électrostatique, s'en détachent facilement en solution. Les ligands qui se trouvent
dans la sphère interne du complexe sont liés à l'atome central par des liaisons
covalentes, ci qui rend leur dissociation en solution insignifiante dans la plupart des
cas. Dans les formules des complexes, la sphère interne est séparée de la sphère
externe par des crochets.

IV.2- Nomenclature des composés de coordination

En 1957, l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée a publié des règles

concernant la nomenclature systématique des composés de coordination. Voici quelques-
unes de ces règles, particulièrement conseillées:
1. On nomme l'ion négatif d'abord puis l'ion positif
2. On dresse la liste des groupes coordinés dans l'ordre suivant : coordinats négatifs,

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 neutres, positifs. Les coordinats négatifs se terminent en 0, par exemple CN- cyano,
CI- chloro, NO2- nitro, et OH- hydroxo.

Les groupes neutres ne possèdent pas de terminaison spéciale, sauf· quelques

exceptions, comme NH3 ammine, et H20 aqua. Les groupes positifs restent le plus
souvent inchangés, ou se terminent en « ium », par exemple NH 2-NH3+ hydrazinium. S'il
y a plusieurs coordinats à l'intérieur d'un groupe, on les nomme par ordre alphabétique,
et les préfixes di, tri, tétra, penta, hexa, indiquent le nombre de coordinats de chaque
type. Quand le nom du coordinat contient un nombre comme dipyridyle ou
éthylènediamine, on emploie alors les termes bis: tris, tétrakis, au lieu de di, tri, tétra, et
le groupement est placé entre crochets.

3. L'état d'oxydation de l'atome central est indiqué en général par un chiffre romain placé
entre crochets immédiatement après son nom.
4. Les ions complexes positifs et les molécules neutres n'ont pas de terminaison spéciale
mais les ions complexes négatifs se terminent en ate.
5. Si le complexe contient deux ou plusieurs atomes métalliques, on l’appelle
« polynucléaire ». Les coordinats liés à deux atomes métalliques reçoivent le nom de «
groupe pontal »(ou groupe de liaison); ils sont séparés du reste du complexe par des
tirets et sont précédé de lettre grecque μ .

Voici quelques exemples illustrant ces règles

[Co(NH3)6]CI3 Chlorure d'hexamminecobalt (Ill).
[Co(NH3)5Cl] 2+ Ion chloropentamminecobalt (III).
.
[Co(NH3]4S04]NO3 Nitrate de sulfatotétramminecobalt (III),
[Co(NH3)3(NO2)3] Trinitrotriamminecobalt (III).

[Co(NH3)3NO2.CI.CN] Chlorocyanonitrotriamminecobalt (IIl)

[Cr(en)3]CI3 Chlorure de tris(éthylènediamine) chrome (Ill).

K4[Fe(CN)6] Hexacyanoferrate (Il) de potassium.
[(NH3)5Co. NH2. co(NH3)5](NO3)5 Nitrate de μ-amido bispentammine cobalt(III)

IV.3-Forme des orbitales d

Les orbitales d étant souvent utilisées dans les complexes de coordination, il est
important d'étudier leurs formes et leur distribution dans l’espace. Les cinq orbitales d ne
sont pas identiques et forment en fait deux séries. Les orbitales ε sont orientées entre les
axes x, y, z et les orbitales dy se dirige le long de ces axes. On trouve aussi d'autres
dénominations comme t2g pour dε et eg pour dy (Fig.6). ' '

Orbitales
dε(t2g)

Orbitales
dy(eg)
{ 7
 Fig.6

IV.4-Isomérisations

On appelle isomères des composés possédant la même formule chimique mais une
organisation structurale différente. La classification de Werner, encore admise généralement,
comprend les types d’isomérisation suivants : isoméries d’ionisation, d’hydratation, de
liaison, de coordination, isomères optique et géométrique.

IV.4.1-isomérie d’ionisation

Ce type d’isomérie est dû à l’échange de groupements entre l’ion complexe et les ions de
l’extérieur. Le complexe [Co(NH3)5Br]SO4 est rouge-violet, et en solution il donne un
précipité avec BaCl2, ce qui confirme la présence de l’ion SO2-4 . D’autre part,
[Co(NH3)5 SO4] Br est rouge, sa solution ne donne pas la réaction du sulfate, et
donne par contre un précipité de AgBr avec AgNO3. D’autres exemples d’isomérie
d’ionisation se trouvent avec les complexes suivants :
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 et [Pt(NH3)4Br2]Cl2, [Co(en)2NO2.Cl]SCN, [Co(en)2NO2. SCN]Cl et
[Co(en)2 Cl. SCN] NO2

IV.4.2-isomérie d’hydratation

On connaît trois isomères CrCl3.6H2O. D’après les mesures de conductivité et la

précipitation quantitative du chlore ionisé, on leur a donné les formules suivantes :
[Cr(H2O)6]Cl3 violet (trois ions chlore)
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O vert (deux ions chlore)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2 H2O vert foncé (un seul ion chlore).

IV.4.3-isomérie de liaison

Certains coordinats possèdent non pas un mais plusieurs atomes capables de donner un
doublet électronique. Dans le cas de l’ion NO -2, le donneur peut être soit l’azote, soit un
oxygène, d’où possibilité d’isomérisation. On a préparé deux chlorures de
nitropentammine-cobalt (III) dont chacun possède le groupe NO -2 dans l’ion complexe.
L’un est rouge et facilement décomposé par les acides nitreux ; l’autre est jaune et
stable aux acides. Ce comportement est analogue à celui des nitrites organiques R-
ONO, et des composés nitrés R-NO 2. Les schémas peuvent se représenter comme suit
(Fig.7) :

Fig.7

8
IV.4.4-Isomérie de coordination
Quand les deux espèces d’ions, positifs et négatifs, sont des complexes, l’isomérie peut être
provoquée par un échange de coordinats entre elles, par exemple : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] et
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]. Sont possibles également des types intermédiaires entre ces extrêmes.

IV.4.5-Isomérie de position
Dans les complexes polynucléaires un échange de coordinats entre deux noyaux métalliques
différents, donne lieu à une isomérie de position (Fig.8), par exemple :

Fig.8

IV.4.6- Isomérie géométrique ou stéréométrie

Dans des complexes disubstitués, les groupes substitués peuvent être adjacents ou opposés
l’un à l’autre, ce qui donne lieu à une isomérie géométrique (Fig.9).

Fig.9
IV.4.7- Isomérie optique
Une molécule qui est asymétrique ne peut être superposée à son image dans un miroir ;
les deux formes possèdent le même type de symétrie que celui de la main droite et de la
main gauche ; on les appelle une paire énantiomorphe. Ces deux formes sont des
isomères optiques, appelées dextrogyre ou lévogyre (d ou l), suivant la direction dont
elles font tourner le plan de la lumière polarisée (Fig.10).

9
Fig.10

10