Prparation des Carbocycles non aromatiques

Exercice 1. Complter lenchanement ractionnel ci-dessous en ngligeant les aspects lis

la strochimie.
H5C2O2C
(CH2)3Br

H5C2ONa
A

CH3

1) LiAlH4
B
2) H2O, H

Exercice 2. Le compos A, en prsence d'thanolate de sodium conduit un mlange de deux

drivs cycliques B (majoritaire) et C (minoritaire). Ce mlange, trait successivement par
l'hydroxyde de sodium, l'acide chlorhydrique puis soumis un chauffage, conduit un
compos unique D. Donner les formules de B, C et D et expliquer la rgioslectivit observe
dans la premire raction. Comment prouver cette rgioslectivit ?
EtO2C

(CH2)3

CH2 CHCO2Et
CH(CH3)2

Exercice 3. Donner le rsultat (produit majoritaire) de la raction ci-dessous :

O
H2 C
H2 C

CH2 CH3

CH2

1) C2H5ONa
2)

CH2 CH3

Exercice 4. Complter lenchanement ractionnel ci-dessous :

C6H5 (CH2)3 COCl

AlCl3

1) LiAlH4
2) H2O, H

H2SO4,

1) O3
2) Zn, AcOH

1) H5C2ONa
2)

Exercice 5. Dcrire un procd de synthse de lheptane-2,6-dione en partant de

H5C2O2C___(CH2)4___CO2C2H5 et en utilisant comme premire tape une raction de
Dieckman.

Exercice 6. Le cis but-2-ne en prsence de diazomthane et sous lumire ultraviolette

conduit un mlange optiquement inactif compos de trois isomres.
Donner la structure des isomres obtenus ainsi que la forme ractive du carbne.
1

Exercice 7. Le compos A conduit chaud et en milieu acide un mlange de deux produits

B (majoritaire) et C (minoritaire).
Donner les formules de B et C et expliquer la rgioslectivit observe.
Les aspects lis la strochimie seront ngligs.
OH
p-EtO-H4 C 6

HO
A

Exercice 8. Les composs ci-dessous, traits par le nitrite de sodium en milieu acide (HCl,
H2O) et 0C, conduisent dans les deux cas un ou plusieurs alcools. Donner la structure de
ces derniers et expliquer leur formation par un mcanisme ractionnel.
NH2

CH2NH2
C6H5

Exercice 9. Donner la structure des composs A, B, C :

A

1) O3

cyclodcane-1,6-dione

2) H2O
A
B

KMnO4 dilu

H2SO4,
C

Exercice 10. Lors de la raction ci-dessous, on observe, entre autre, la formation dun
compos la suite dun processus dextension de cycle. Retrouver la structure de ce compos
et justifier sa formation par un mcanisme ractionnel.
OH
H2SO4,

Exercice 11. Sachant que le milieu acide favorise louverture des oxiranes, proposer un
mcanisme la raction ci-dessous.
C6H5

H2SO4

C6H5

C6H5

C6H5

O
O

Exercice 12. Par des enchanements ractionnels distincts les composs A, B et C peuvent
tre obtenus partir d'un mme substrat de dpart: le cyclohexne.
Retrouver les voies d'accs ces produits.
CHO

CHO

Exercice 13. Complter les ractions ci-dessous :

H
TsCl
A

t-BuONa

OH
OH

TsCl

t-BuONa

compos
tricyclique

OH
OH

Exercice 14. Les dcalines ci-dessous sont traites sparment par le tertio-butanolate de
potassium. Donner les composs obtenus dans chaque cas en mentionnant son mcanisme
dobtention sans tenir compte des problmes de strochimie.
CH3

CH3

OTs

OTs

CH3

CH3

OH

OH
H

Exercice 15. Donner le rsultat des ractions ci-contre :

CH3OOC

CH

CH

CH

CH

CH

90C

CH2

O
H2 C

CH3 + H2C

CH

H2 O

CH2 +

H2 / Pd

Donner une reprsentation spatiale de C.

Exercice 16. Sans tenir compte des problmes de strochimie, donner une reprsentation
plane des structures A, B et C de lenchanement ractionnel ci-dessous :
H2C=CH2

O3, H2O

Ca(OH)2

Exercice 17. Proposer un schma ractionnel conduisant au bicyclo[4.1.0]heptane jonction cis

partir du butane-1,4-diol (3 tapes dont une raction de Diels-Alder).

Corrections
Exercices :
Exercice 1.
Br

H5C2O2C

H5C2O2C
(CH2)3Br

H5C2ONa

H5C2O2C

HO
1) LiAlH4

Na
CH3

CH3

CH3

CH3

2) H2O, H

NaBr
A

Exercice 2.
OEt
i-Pr C

i-Pr
O

CO2Et

carbanion cintique

CO2Et

i-Pr

O
i-Pr O

1/NaOH
2/HCl

EtONa

OH

CO2

i-Pr
CO2Et

i-Pr

(majoritaire)

OEt
CO2Et

CO2Et

i-Pr

CH CH3

i-Pr

1/NaOH
2/HCl

EtONa

H3C

i-Pr

O
OEt

CO2

(minoritaire)

i-Pr

OH

carbanion thermodynamique

Rgioslectivit : carbanion cintique ou thermodynamique ?

H3C

OEt

CH CH3
OEt
CO2Et

i-Pr

i-Pr C

O 18

EtONa

O 18
CO2Et

O 18

carbanion cintique

EtONa

O 18

i-Pr

i-Pr

C
OEt

+ O C O 18

O
C

O
OEt

carbanion thermodynamique

Exercice 3.
cycle 6
(favorable)
O

C
2

CH2
CH2

EtO
O

CH2

C
CH2

CH2

CH2
CH2
C
O

CH

CH2

CH3

CH2

CH3 AN puis protonation

de l'alcoolate

O
CH3

CH2
3

1CH

C2H5

CH3

CH2
4

C
6

CH2
5

- H2O

CH2

CH2

C
CH2

OH

CH3

C2H5

CH3
O

EtO

C
CH

CH2

CH2
CH2
C
O

CH2

CH3 AN puis protonation

de l'alcoolate

C
CH2
CH2

CH3

CH3

CH3

OH
cycle 4
(dfavorable)

Exercice 4.
O AlCl3

O
AlCl4

AlCl4

Cl

HCl + AlCl3

O
1) LiAlH4

H
H

2) H2O, H

EtONa

Na

1) O3
2) AcOH, Zn

H2SO4,

H
C

B H OH

EtOH

CHO

CHO

CHO

H
Na

EtONa

HO

Exercice 5.
CH2 COOEt

CH

CH2 C

- EtO

COOEt

O
CH2 COOEt

1) NaOH
2)H3O

COOEt

EtO

COOEt

3)

OEt

raction de Dieckman

EtO

saponification
dcarboxylation
O

1) EtO

1) CH3MgBr

CH3

2) CH3I

H /

CH3

CH3

- H 2O

2) H3O

O
alkylation en
d'un CO

ozonolyse

CH3

HO
AN d'un RMgX sur un CO
et neutralisation

CH3

H 3C

2) 2

CH3

1) O3

dshydratation d'un alcool

Exercice 6.
H
H3 C

addition face
infrieure (50%)

H3 C

(25%)
C
S

H3C

CH3

C
S

CH2

et

CH3

H3 C
H

CH3

H
C

CH2

CH2

(25%)
C
S

CH2

H
H3C

C
R

CH3

CH2

CH3
addition face
suprieure (50%)

CH2
H3 C

CH2
H

C
H

et

H3C

CH3

CH2

CH2
R
C

H3C

R
C

(25%)
H

H
CH3

H
CH3

H
H3C

S
C

R
C
(25%)

H
CH3

carbne sous forme triplet ; 50% mso (A) + 50% couple d'nantiomres (B,C)
6

Exercice 7.
OH

p-EtO-H4C6
H+

p-EtO-H4C6

p-EtO-H4C6
H+

H2O

HO

OH

H2O

HO
A

H+

H+
p-EtO-H4C6
H

C
p-EtO-H4C6

O
B

minoritaire

majoritaire

Exercice 8.
N
NH2

HO

N
H
C6H5

C6H5

C6H5
H2O

C6H5

C6H5
NaNO2/HCl
0C

H
+

aire

C II

C+ IIaire
stabilis par conjugaison

OH
C6H5 H O
2

C6H5

N
N
CH2NH2

CH2

OH

CH2
H2O

NaNO2/HCl, 0C
N2

C+ Iaire

C+ IIaire

Exercice 9.
OH
10

ozonolyse

8
7

KMnO4 dilu

O
O

4
5

OH
B
H+

H2O

H+

OH

Exercice 10.

OH

Zatsev

H2O

Exercice 11.
Ph

Ph H

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

O
H

Ph

Exercice 12.

KMnO4
dilu froid

H+

H+

H2O

CH
OH

CH
OH

CH

CH

CH
OH

Exercice 12. (suite)

O3

EtONa

EtOH

EtONa

Zn,
H3CCOOH

CHO
O

OH

OH

NaOH

CHO
B

1) O3

Ca(OH)2

2) H2O

C
HOOC

COOH

CaO
CO2

C O

Exercice 13.
Ractivit alcool Iaire> alcool IIaire>alcool IIIaire
H

H
TsCl

A
HCl
OH

OH

OTs

OH

tBuONa
H

tBuOH

TsONa

H
OTs

OTs

Na

H
OTs

OTs
tBuONa
tBuOH

C
O

TsONa
Na

Exercice 14.
Dcaline trans :
CH3

CH3

OTs

H3C

CH3

H3C

tBuOK

OH

CH3

OTs
H

OTs
tBuOH

OH

O
TsOK

CH3

CH3
CH3
CH3
H

CH3

OTs

OH

CH3

CH3
CH3

tBuOK

OTs

CH3
H

tBuOH

OH

OTs
CH3
K

O
TsOK

CH3

CH3

O
H

CH3

OTs

CH3

CH3

CH3

CH3

OTs

OTs

tBuOK

OH

CH3

CH3
H

CH3
H
tBuOH

OH

TsOK
CH3

CH3
CH3

CH3
H

H
O
H

O
H

10

Exercice 14. (suite)

Dcaline cis :
CH3

CH3

CH3
tBuOK

OTs
H
CH3

OH

CH3

H
CH3

tBuOH

OTs

OTs
O

OH

K
TsOK

CH3

CH3
H

CH3

H
H

O
CH3
O

CH3

CH3

CH3
tBuOK

OTs
H
OH

CH3

CH3

CH3

tBuOH

OTs
H

OTs

OH

K
TsOK

CH3

CH3
H

O
H

O
CH3

CH3
H

11

CH3

CH3

CH3

tBuOK

OTs
H
OH

OTs

CH3

OTs

tBuOH

H
CH3

CH3
O

OH

K
TsOK

CH3

CH3
H
H

CH3

O
H

CH3
O

Exercice 15.

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

H
H 3C

CH3

COOCH3

H
H

CH3

CH3

CH3

COOCH3

S-cis

S-trans

HO dine + BV dinophile

H3C
CH3

S-cis

S-trans

O
approche face
suprieure

O
H

O
O

O
O

approche face
infrieure

A H

O
H

COOH
H

H2/Pd

H
O

COOH

H2O

COOH

H COOH
COOH

COOH

H cis

12

Exercice 16.

O3

CO2H

H2O

CO2H

Ca(OH)2
O

Exercice 17.
H
OH
HO

H+

- 2 H2 O

CH2N2, h

Diels-Alder

bicyclo[4.1.0]heptane

13